Ti3C2Tx(MXene)易于表面氧化，因为在其表面存在氧表面末端。在这项工作中，氧表面端基的影响已经通过用其它表面端基或夹层中的杂原子薄层代替而降低。这导致层间距从9.3英寸增加到12.5英寸，具有更好的柔韧性，从而通过暴露足够的活性表面积来促进电子/质量传输。碳纳米片MXene在LiOH电解质中以2 mV/s表现出110 F/g的增强比电容，用于超级电容器应用

Ti3C2Tx(MXene)易于表面氧化，因为在其表面存在氧表面末端。在这项工作中，氧表面端基的影响已经通过用其它表面端基或夹层中的杂原子薄层代替而降低。这导致层间距从9.3英寸增加到12.5英寸，具有更好的柔韧性，从而通过暴露足够的活性表面积来促进电子/质量传输。碳纳米片MXene在LiOH电解质中以2 mV/s表现出110 F/g的增强比电容，用于超级电容器应用。

从分解水和电化学存储(ECs)能量中制氢是能量转换和清洁能量存储的基准方式引用1,引用2].虽然不同技术的可得性主要取决于活性材料的使用[引用3].这种材料以其优异的反应动力学、平滑的电荷转移机制、坚固的结构和可用的表面积加速电化学反应[引用4].MXene基材料的可调节表面功能和强大的化学、电学和物理性能使其成为活性材料的天然选择[引用5].MXenes是堆叠2D片的层状结构，例如Ti3C2Tx,在哪里Tx通常是氟、氧和羟基表面端基，如所示图1 [引用6].这有助于在具有金属特性的MXene材料中建立具有亲水表面的可调特性[引用7]，而化学官能化的石墨烯显示出导电性下降。两种材料的范德瓦尔斯相互作用使相邻层相互连接引用8].大多数合成方法使用氟基材料[引用9–11].这导致完全无法控制端子在2D板上的位置[引用12].它们可以与(I)过渡金属离子随机分布，或将与(II)X原子或与(I)和(II)的组合堆积在一起[引用13].

图一。显示MXene表面端基的示意图。

Figure 1. Schematic showing the surface termination groups of MXene.
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热力学计算和Bader电荷分析清楚地表明氧官能团的优先性，因为它需要两个电子，这可以容易地用间隙键稳定两个互连的层[引用14].这一特性使得MXene材料在室温下处于亚稳态引用15].在更高的温度下，MXene从碳化物或氮化物阶段转变成更稳定的氧化物引用16].因此，MXene的表面氧化导致其作为活性材料的不良性能[引用17].这种现象在大多数常规方法中几乎是不可避免的引用18]，回流[引用19]，以及溶剂热或水热合成[引用20].这最终影响了MXene基2D材料作为ECs活性材料的制造引用21].

这项工作提出了一种有效的方法来减少氧官能团，以获得更好的电化学行为[引用22].我们提出氧官能团的影响可以用两种方法降低:或者用另外两个官能团尽可能多地取代它[引用23]，即羟基和氟基团，或者使用屏蔽氧扩散效应的非常薄的物理阻挡层[引用24].

在合成过程中使用氢氟酸不可避免地会引入更多–FMXene结构中的官能团[引用25]而使用廖赫在环境条件下，增加了-俄亥俄州夹层中的表面基团[引用26].文等代表192F/g当使用氨将杂原子氮引入层间时引用27].朱等采用碳纳米镀技术，材料相容性好引用28]，稳定性[引用29]，MXene基材料的电导率[引用30].

受这项工作的启发，我们代表了一个比较研究半-处理过的MXene，碱性MXene用廖赫具有氨的杂原子注入的MXene，以及通过葡萄糖碳化的碳纳米片MXene。制造这四种纳米杂化物是为了展示它们在能量储存和转换应用中的优异稳定性[引用31].

2.综合
2.1.MXene
为了制备分层的Mxene片，将2g MAX相粉末(99.1%，Nanochemazone)溶解在100 mL HF (40%浓度)中。)并在35℃的温度下持续加热72小时以除去铝层[引用32].然后用水和乙醇洗涤中和该酸直到pH值达到4.1，然后在60℃真空干燥引用33].

2.2.碱性二甲苯
为了制备碱性Mxene，根据LiOH的分子量，将其4.196 g溶解在100 mL去离子水中，直到获得澄清的溶液[引用34].向其中加入4g Mxene粉末，并在室温下储存24小时。之后，进行水洗和乙醇洗，直到pH值达到9.3，并使其干燥。后来，在60℃真空干燥，最后，该粉末被命名为Alk-MXn [引用35].

2.3.Mxene@C
为了制备并入碳的Mxene纳米片，将0.4g Mxene放入100 mL DDI水中，并保持超声处理约1小时引用36].在另一个烧杯中，将4 g葡萄糖(无水)溶解在50 mL DDI水中，并超声处理60分钟。将两种溶液都转移到特氟隆衬里上，并在160℃的炉中保持24小时。之后，用水和乙醇洗涤。最后，将材料在60℃真空干燥，命名为MXn@C [引用37].

2.4.Mxene@N
为了制备注入氮气的Mxene纳米片，将0.4g Mxene溶解在150 mL氨中，并超声处理1小时引用38].然后，将其在200℃的炉中保持8小时。之后，用水和乙醇清洗。最后，将材料在60℃真空干燥，命名为MXn@N [引用39].

3.样品表征
使用以铜K辐射为源(= 0.1542 nm)的布鲁克D2移相器X射线衍射仪和高分辨率Lynxeye检测器来分析样品的X射线衍射数据。样品的衍射图样被编目在2θ范围(5 ≤ 2θ≤80°)，步进扫描范围为0.02°∘ s−1在室温下。FTIR (PerkinElmer system 2000)用于进行光谱研究，分析波长范围为500-4000cm的表面官能团−1。使用编程的LCR电桥(Hioki HM8118)来估计介电测量值，以研究20 Hz至200 KHz频率范围内的阻抗特性。使用生物恒电位仪–恒电流仪进行电化学研究。循环伏安法研究使用25 mL玻璃电池，以LiOH水溶液作为电解质，Pt棒作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极。不锈钢网，由于其高电位特性O2进化，被用作集电器。通过用活性材料(80%)、乙炔黑(10%)、聚四氟乙烯(PTFE)粘合剂(10%)以及最后几滴溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)的浆料涂覆不锈钢网来制备电极。研究制作的电极，并记录参数。使用软件Burai进行状态方程计算。

4.结果和讨论
4.1.不同MXenes的形态相关性能
4.1.1.单M MXenes
Ti2CTx,2D材料的一员，是通过蚀刻产生的单M-MXene，MAX相Ti2AlC.通过用HF蚀刻铝叠层，使其脱离MAX相。Ti2CTx形成后续的层状片层，其表面修饰有官能团，如–OH、–F和–o。官能团使MXene亲水和分散，而密度泛函理论(DFT)揭示碳空位是Ti2CTx更具弹性和导电性。发现材料的热稳定性仅在真空或惰性气体气氛中最佳。

Ti3C2Tx,MXene是通过蚀刻产生的单M-MXeneTi3AlC2最大相位。铝层通过用HF或LiF + HCl处理MAX粉末来蚀刻。各种表征揭示了散装之间的显著差异Ti3AlC2和Ti3C2Tx纳米片。扫描电子显微镜显示Ti3AlC2是大量和密集分层的材料，而获得的Ti3C2Tx是像手风琴一样规则的2D床单。XRD数据显示Al层的消除，因为MXene中39处的峰消失。甚至在9.7处的峰值也向较低值移动，表明层之间的间隔。原子力和透射电子显微镜显示产生了非常薄、柔韧和透明的纳米片。制造Ti3C2Tx中温处理得到退火MXene。的损失Tx挂在表面是由这种热量减少引起的。锻炼Ti3C2Tx,当与环氧树脂结合时，对于电化学性能，在15 wt%的负载下显示出更好的特性。

在MXene家族中，另一种单M-MXene是碳化铌(Nb2CTx).据报道，Nb2CTx碳化铌，当与Ti2CTx,因为增加的层间间距和表面富集的官能团。当两个Nb层在碳层上扭曲时，层与层之间的空间增加，但是键角和键长度与相同Ti2CTx. Nb2CTx碳化铌MXene是通过除去铝而合成的Nb2AlC.一组研究人员进行了研究，蚀刻时间和化学剥离的变化改变了MXene层的堆叠顺序，导致一些层在72小时时分层Nb2AlC用HF蚀刻后变成层状薄片，证明铝层已被去除。XRD数据显示了在不同蚀刻时间条件下Al层的去除程度。同样，TEM、拉曼、HRTEM和TGA分析证实了碳化铌的制备。化学剥离片层的电磁干扰吸收能力Nb2CTx研究了碳化铌与石蜡纳米复合材料的结合。Nb2CTx与M3X和M4X相比，碳化铌(M2X)表现出较少的原子层，因此它表现出高的重量电容。它本质上也具有磁性和超导性。

4.1.2.双X MXene
Ti3CNTx是系列中具有两个X的一种MXene，即碳和氮形成双X MXene。Ti3CNTx是通过蚀刻合成的Ti3AlCN用HF粉末去除复合材料中的Al层。当用去离子水洗涤并在氩气氛下对收集的样品进行超声处理时，获得的最终产物为深绿色。虽然2D材料是众所周知的EMI屏蔽材料，但是研究了双X-Mxene复合材料以检查它们的电磁波吸收能力。据报道，当Ni@C微立方体与2D结合时Ti3CNTxMXene，获得层状多孔复合材料。各种表征显示该复合材料是高磁性、导电的，并且与许多多孔界面适当堆叠。因此，EMI屏蔽测量显示60 mm厚度的效率为66.7 dB。EMI吸收机制包括表面上的电子传输，接着是伴随磁耦合的偶极极化，然后是层状多孔层内的重复内部反射。Ti3CNTx/Ni@C显示出良好的焦耳能量转换，使MXene成为电磁波屏蔽和能量转换的良好候选物。

4.1.3.双M MXenes
钼基MXene，如2DMo2TiC2Tx,是双M MXene，属于具有两种过渡金属的MXene家族。在这种类型的双M碳化物中，Mo原子形成最外层，其包裹Ti层。这些钼基双金属MXenes是使用三元和四元碳化物粉末制备的Mo2TiC2Tx, Mo2Ga2C,和Mo2Ti2AlC3作为起始原料。这些MAX相粉末使用HF蚀刻，因为过渡金属和铝之间的金属键断裂，铝被去除。适当洗涤后，得到最终材料。XRD、SEM和Raman等各种表征显示了所需材料的正确形成。据报道Mo2TiC2Tx显示出接近120 S/cm的电导率。从温度对电导率的曲线图中发现，Mo2TiC2Tx表现出金属特性。据报道，钼基MXenes是热稳定的、高导电性的，并且具有大的热电功率因数。显示出Mxene复合材料良好的EMI屏蔽效率和电化学性能。因此，总体而言，MXene的高电容行为主要受M元素、薄片尺寸、表面化学、表面基团等的影响。

4.2.x射线衍射
图2描述了MAX相和所有MXene样品的XRD图谱。用HF处理从MAX相粉末中选择性蚀刻Al层导致在2θ价值38.9 [引用40].然而，在7.76、16.96、26.14、32.98、35.54、37.48、40.48、59.40和65.48处的其它特征峰的存在，其米勒指数分别为(002)、(004)、(006)、(100)、(102)、(103)、(105)、(9110)和(1011)，清楚地表明其六方相的保留P63/m对称群[引用41].一般来说，完全终止–FMxene样品中的基团没有导致层间距的明显变化。然而，HF处理的Mxene中–F表面基团的存在使其特征(002)峰从9.5°移动到7.76°；这表明HF处理的Mxene相的d-间距为11.40引用42].碳纳米镀层，俄亥俄州注入和N杂原子的存在分别将d间距进一步提高到11.84、12.48和12.5，对于MXn@C样品，在2θ值也是20。缺少一个蒂奥2所有样品中的(101)峰清楚地表明在水热合成过程中Mxene和任何有害碳质材料中氧化作用的消失[引用43].

图二。Max phase、MXn、Alk-MXn、MXn@C和MXn@N的XRD图。

Figure 2. XRD Pattern of Max phase, MXn, Alk-MXn, MXn@C, and MXn@N.
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4.3.傅里叶变换红外光谱学
表面官能团的存在已通过FTIR光谱进行了验证，如所示图3。有趣的是，峰值对应于F并且–俄亥俄州官能团在光谱中非常突出。C–F在1310厘米处观察到拉伸振动−1所有的Mxene样本。1420厘米的波段−1还有3370 cm−1被确定为–OH官能团。对于MXn@N样品，这些峰强度降低[引用44].这可能是由于Mxene基质中氮的融合，减少了表面官能团俄亥俄州。隐藏的乐队新不伦瑞克省使用导数光谱法对MXn@N的基团进行解卷积，如插图所示图3。葡萄糖中五个羟基的存在可能是–俄亥俄州MXn@C样本的波段。双键碳(C = C)1576厘米波段−1对于MXn@C样品是最强的，因为在2D层内有碳纳米镀层。的缺席C = O和钛–OFTIR光谱中的拉伸振动表明抑制了O2D材料中的官能团[引用45].

图3。MXn、Alk-MXn、MXn@C和MXn@N的FTIR光谱。

Figure 3. FTIR Spectrum of MXn, Alk-MXn, MXn@C, and MXn@N.
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4.4.模拟状态方程计算
使用DFT模拟技术进行结构优化计算，以理解Mxene的结构和原子间距行为。我们制定了Mxene层与他们的功能团的存在真空夹层空间沿Z轴。使用给定的体积计算热力学性质F=E草图（draft的简写）+FVIB.这里，F代表亥姆霍兹自由能，FVIB是振动自由能，和E草图（draft的简写）DFT是总能量[引用46].我们通过将Mxene的原始体积变形25%来确定Mxene的亥姆霍兹自由能。最后，通过在双轴变形张量下拟合这种不同体积的火来获得状态方程，如所示图4。自由能计算中最小值的缺失表明向非平衡态发展[引用47].因此，其他官能团的存在使Mxene具有柔性，但强度可能会更高O功能群。由于2D层之间存在强范德华相互作用，石墨烯片的机械剥离显示出线性图。因此，其它官能团的存在对Mxene [引用48].

图4。MXene的自由能-体积图。

Figure 4. Free energy vs volume graph for MXene.
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4.5.电化学性能
进行电化学分析以理解表面官能团对Mxene的超级电容行为的影响。开路电位(OCP)已被视为起始电位，以避免在LiOH电解质中氧化[引用49].扫描速率为20 mV/s时，Alk-MXn和MXn@N的循环伏安图显示在中图5(a)。两种材料显示出几乎相似的准矩形形状[引用50].这种相似的性质可能是由于在XRD分析期间获得的材料之间相似的层间间距。在室温下，MXn和MXn@C的电化学性能随着比它们的对应物更高的积分面积而增强，如所示图5(b)。在充电循环中观察到更理想的矩形形状，因为里+阳离子。这可能是因为–F和MXn@C中的纳米电镀碳。发现MXn@C样品具有最高的比电容，在2 mV/s扫描速率下测得110 F/g。与作为电解质的LiOH相比，Mxene的电化学性能已在表1.

图5。MXn、Alk-MXn、MXn@C和MXn@N电极的电化学性能。

Figure 5. Electrochemical performance of MXn, Alk-MXn, MXn@C, and MXn@N electrodes.
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表1。2 mV/s扫描速率下MXene电化学性能对比表。

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奈奎斯特图中显示的材料阻抗特性如所示图5(c)。它描述了关于样品导电机理的信息。这里，MXn和Alk-MXn显示了两个半圆和一条斜线，而MXn@C显示了一个带斜率的半圆，MXn@N仅显示了一条没有更大半圆的斜线。这清楚地帮助我们理解样品的电荷转移电阻[引用51].MXn材料显示出低阻抗值和低电荷转移电阻率，在存在–的情况下表现出较高的电导率F离子[引用52].类似地，Alk-MXn和MXn@C也具有与MXn非常相似的性质[引用53].但是MXn@N与所有其他样品相比显示出不同的电导率。奈奎斯特图的形状给出了导电结处发生的物理过程的信息[引用54].

5.结论
总之，我们开发了一种有效的方法来减少2D MXene中的氧官能团。与原始MXene相比,–OH和–F表面端基的存在或非常薄的碳或氮原子层的存在在2D材料中表现出更好的电化学行为。模拟研究表明，氧官能团的减少导致非平衡自由能，这使得材料更具柔性。XRD和FTIR分析表明，表面终端的改性过程或高温纳米镀覆保留了2D材料的原始折叠结构，从而通过暴露足够多的活性表面积来促进电子传输，用于超级电容器应用。在2 mV/s扫描速率下，MXn@C样本可实现出色的110 F/g比电容，如所示表2。这为基于MXene的2D材料的表面端子的设计和调制提供了更多关于高性能超级电容器的见解。