一、简介
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世界人口的增长和技术的不断进步导致对能源的需求不断增加。如今，不可再生化石燃料已被主要用作能源生产的主要来源。然而，这些资源目前面临着即将枯竭的风险。(1−5)电化学储能系统（特别是金属离子电池）具有显着的能量密度、延长的使用寿命和安全属性，作为替代方案已引起了相当大的关注。(6−8)因此，这种担忧促使人们转向探索可持续、清洁和可再生的替代品。(9−11)研究人员已经开始对各种材料进行研究，例如碳纳米管（CNT）、(12−14)石墨烯,(15,16)MXene，(17,18)和过渡金属氧化物/硫化物/硒化物，(19−23)解决电池性能不足的问题。尽管表现出值得称赞的储能能力，但这些无机材料也存在某些缺点，包括孔隙率有限、氧化还原活性位点缺乏以及无法巧妙地设计适合特定要求的结构。(24−26)
COF 具有许多有利的特性，包括坚固的框架、丰富的电化学活性位点、明确且灵活的金属离子传输孔和通道以及可定制的分子结构，所有这些都有助于增强电化学性能。(27−29)因此，COF 作为可充电金属离子电池发展的潜在电极材料引起了人们极大的兴趣。人们对 COF、COF 基复合材料及其衍生物在不同电池应用中进行了广泛的研究。(30,31)COF 操纵其化学和结构的能力，以及预先设计具有精确密度和位置的氧化还原活性位点的能力，为它们提供了修改电极材料能量密度的灵活性。(32,33)此外，在COF结构中特意包含有机官能团，有利于金属离子的迁移，显示出解决电池中离子传输缓慢的常见问题的潜力。(34)该设计展示了专为金属离子电池设计的独创性（图1a -d）。自2015年Jiang的团队首次将其应用于锂离子电池以来，学者们越来越多地研究COF材料的潜力。近年来，越来越多的学术著作展示了越来越多的COF材料作为金属离子电池电极材料的成功案例，从而证实了其实用性（图1e）。之前的综述并没有全面介绍金属离子电池中的COF，因此本次综述很重要，将对它们进行全面、具体的分析。
图1

图 1. (a) 碱金属离子电池中 COF 的示意图。(b) Li-S电池和Na-S电池中COF的示意图。(c) 水系锌离子电池中 COF 的示意图。(d)多价金属离子电池中COF的示意图。(e) 过去五年关于金属离子和金属硫电池中COF材料的主要出版物。

对 COF 构建中采用的设计原理和合成策略进行了全面的研究，旨在通过有效利用不同的 COF 结构设计和合成方法，根据特定要求定制材料。随后详细介绍了金属离子电池复合材料中使用的COF、其衍生物以及可调COF框架。本综述探讨了 COF 材料在能源应用中面临的挑战和未来潜在的进步，特别关注其在电池应用中的作用。此外，还评估了挑战的潜在解决方案，为该领域的研究人员提供了宝贵的指导。
2. 拓扑结构、COF 键合类型和合成策略
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阐明二维 (2D) 和三维 (3D) COF、基于 COF 的复合材料及其衍生物的拓扑结构的传统方法涉及提供共价键形成方向的详细信息，从而引导共价键形成的方向。聚合物主链。(35)为了实现精确的键方向，单体通常需要拥有坚固的主链，将活性位点均匀分布在不同的几何形状上。COF 的设计和策略主要依赖于网络化学理论的原理。(36)通过仔细选择各种建筑单元，可以修改孔的孔径和形状等特征。(37)
2.1. 拓扑结构
迄今为止报道的大多数 COF 都是 2D 的，只有有限数量的 3D 实例。2D COF、COF基复合材料及其衍生物的常见拓扑设计包括“C 2 + C 2 ”、“C 2 + C 3 ”、“C 3 + C 3 ”和“C 2 + C 4 ”。(38)根据拓扑单元的不同设计，2D-COF结构可分为六边形、正方形、菱形和三角形。(39,40)设计2D COF时，不仅要考虑构建单元的拓扑结构，还要考虑其堆叠方法，可以是逐层（重叠）或交错。与 2D 同类产品相比，3D COF 的发展受到阻碍，这主要是由于可用于构建 3D 结构和进行复杂结构分析的元素范围有限。(41)通常，3D COF 的设计需要构建具有正交C 2或T 4几何形状的整体结构，从而促进聚合物骨架转变为 3D 配置（图 2）。
图2

图 2.COF 的 2D 和 3D 拓扑。

2.2. COF 接合的类型
COF、COF基复合材料及其衍生物制造的基本原则包括仔细选择适当的有机单元和连接体，以确定所得框架的骨架、对称性和孔径。(42)COF中常见的共价键包括多种类型，包括（1）B-O键（例如硼酸、硼酸盐、硼硅酸盐和螺硼酸盐），(43)(2) C=N（亚胺、腙和正丁基），(44,45)(3) C=N（芳香族）（三嗪和吩嗪），(46,47)(4) C–N（β-酮烯胺、酰亚胺和酰胺）。(48)
COF-Tr-BA是一种用(4-乙炔基苯基)硼酸功能化的三嗪基共价有机框架(COF-Tr)，其合成涉及将硼酸环加成纳入亚胺连接的COF-Tr结构中。(49)COF-Tr-BA中硼酸单元的引入促进了与多硫化物的相互作用，有效减轻了穿梭效应（图3a）。(50−52)酰亚胺键通常通过涉及芳香胺和醛的席夫碱反应合成（图 3 b）。(53−55)这项研究证明了由 1,4-二氰基苯和元素硫合成硫介导的 CTF-1 (S-CTF-1)，无需催化剂或溶剂。硫的共价附着及其在孔内的均匀分布是通过原位硫化实现的，从而形成共价三嗪骨架（CTF）（图3c）。(56−58)三嗪COF结构对储能电池电极材料的积极影响在之前的研究中已得到充分证明。(49,59,60)特别是，通过芳香族二酐和胺单体之间的亚胺化反应设计了基于聚酰亚胺的COF（PI-COF）（图3d），(48)这些PI-COF具有高孔隙率，使得大半径离子能够不受限制地运动，因此非常适合储能器件。(61,62)
图3

图 3. (a) COF-Tr-BA 设计示意图。经参考文献许可转载 (49)。版权所有 2022 爱思唯尔。(b)HAB-COF的合成。经参考文献许可转载 (55)。版权所有 2022 施普林格自然。(c)S-CTF-1的合成。经参考文献许可转载 (58)。版权所有 2016 Wiley-VCH。(d) β-酮胺和酰亚胺：连接结构示意图。

2.3. 综合策略
鉴于 COF 由有机成分组成，COF 的结构变异性取决于有机化合物的多样性。COF 的制备技术具有广泛的多样性。然而，热力学可逆反应促进了高度组织结构的建立。因此，COF 的合成方法通常需要利用基于热力学可逆反应的多种方法。这些策略可分为两大类：一类涉及 COF 粉末的合成，另一类涉及 COF 薄膜的制造。
2.3.1. COF粉末
2D COF 粉末的合成通常采用多种技术，包括溶剂热合成、(63)微波辅助方法，(64−66)离子热技术和机械化学合成。在这些方法中，溶剂热技术在金属离子电池材料的COF或COF前体的合成中最为普遍。这凸显了溶剂热法在COF材料生产中的重要作用。亚吉等人。报道了 2D-COF 粉末（即 COF-1 和 COF-5）的溶剂热合成，其在高达 500-600 °C 的温度下表现出热稳定性（图 4a）。(43)此外，Cooper 及其同事演示了使用微波合成快速合成基于硼酸盐的 2D 和 3D COF。(67)这种方法经常导致 COF 的形成，表现出增加的比表面积，这是通过加速反应动力学、提高产品纯度和提高产量来促进的（图 4 b）。采用离子热技术通过2,6-萘腈的缩合合成了层状CTF。(68)该方法在氯化锌存在下利用双功能碳腈聚合物三聚体，在较低温度下产生了高度组织和致密的框架。在较高温度下，上述技术导致形成无定形多孔固体，具有优异的热稳定性和较大的表面积（图4c）。班纳吉等人。提出了一种在室温下进行的简单机械化学合成途径，无需溶剂，该途径表现出有前景的属性，包括可扩展性和提高的效率。(69)然而，应该指出的是，这种方法的产率不如溶剂热方法高（图 4d）。总之，这些方法在金属离子电池中的 COF 合成中具有广泛的适用性。
图4

图 4. (a) 溶剂热法、(b) 微波辅助法、(c) 离子热技术和 (d) 机械化学合成法制备 COF 的示意图。

2.3.2. COF薄膜
2D COF 薄膜的生产通常采用两种主要方法，即自下而上和自上而下的方法。自下而上的策略能够将 COF 精确沉积到特定基材上或在界面处聚合，从而实现可控的厚度和表面特性。(39)这种方法通常用于在指定表面上创建功能涂层，并已广泛用于 COF 薄膜的生产。(70,71)COF薄膜的自下而上合成通常涉及利用多种技术，即界面合成、基底辅助合成和室温蒸汽辅助合成。
界面合成策略通常用于生产 2D COF 薄膜，其中单体反应发生在受限的 2D 界面内，阻碍其垂直生长并导致形成薄的 2D COF 薄膜。通过采用这种技术，Banerjee 等人。成功合成了单层片状薄膜（Tp-Bpy）（图5a）。(72)Dichtel 和同事将在溶剂热条件下使用基底辅助方法研究 COF 薄膜在单层石墨烯上的生长（图 5 b）。(73)Bein等人合成了厚度为数微米、高孔隙率的含苯并二噻吩（BDT-COF）薄膜。使用室温蒸汽辅助转化方法（图5c）。(74)与自下而上的方法相比，自上而下的 COF 薄膜合成技术涉及从块状材料创建单独的单层或多层薄膜，而不是在特定的基材或界面上生长。自上而下合成的主要目的是通过内力或外力破坏COF层之间的π-π相互作用，从而生成由一层或多层组成的自主COF薄膜。自上而下合成中使用的重要技术包括机械剥离、化学剥离、超声波剥离、溶剂辅助剥离和自剥离。2013 年，班纳吉等人。使用“机械分层”技术成功地将薄 COF 纳米片 (CON) 从块状 COF 上剥离下来。(75)该方法涉及应用机械力来破坏层之间的 π-π 堆叠相互作用，从而导致 CON 分离（图 5d）。随后，球磨机被开发为一种更有效的 COF 剥离方法，促进了 CON 的大规模自动化生产。本研究的目的是加强对剥离过程中碳纳米片厚度的控制，并提高在各种溶剂中的稳定性。班纳吉等人。介绍了一种用于制备 CON 的化学剥离方法，该方法既实现了材料的化学剥离又实现了功能化（图 5 e）。(76)此外，作者还报道了两种基于酰亚胺的配位聚合物 TpBDH 和 TfpBDH 的合成，它们源自本体 1,3,5-三甲酰基间苯三酚 (Tp) 或 1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯 (Tfp)和均苯四酸-N, N'-二氨基酰亚胺 (BDH) COF，分别利用超声处理，如图5f所示。(77)迪希特尔等人。通过利用温和的条件和实验室环境中常用的各种溶剂，采用溶剂辅助剥离，制备了腙连接的 COF-43 的 2D 薄膜（图 5 g）。(78)这些限制包括对初始化学结构的潜在修改、与重新堆叠相关的挑战、(79)和大量的能源消耗，从而阻碍了它们商业应用的可行性。(80)为了应对这些挑战，最近推出了一种通过自剥离生产 2D COF 的技术（图 5h）。(81)这种方法在金属离子电池材料的合成中得到了广泛的应用。
图5

图 5. (a) Tp-Bpy 制备示意图。经参考文献许可转载 (72)。版权所有 2017 美国化学会。(b)通过溶剂热缩合在负载基底的石墨烯上合成2D COF-5薄膜的示意图。经参考文献许可转载 (82)。版权所有 2011 美国科学促进会。(c) COF 薄膜的合成示意图。经参考文献许可转载 (74)。版权所有 2014 美国化学会。(d)通过机械研磨从COF到形成CON的COF示意图以及CON的TEM和原子力显微镜(AFM)图像。经参考文献许可转载 (75)。版权所有 2013 美国化学会。(e) DaTp-CON 的化学剥离过程的方案。经参考文献许可转载 (76)。版权所有 2016 Wiley-VCH。(f) 超声剥离的示意图。经参考文献的知识共享（署名 3.0 未移植许可证）许可转载 (77)。版权所有 2015 英国皇家化学学会。(g) COF-43 的剥落。经参考文献许可转载 (78)。版权所有 2013 美国化学会。(h)自剥离法制备CON的示意图。经参考文献许可转载 (81)。版权所有 2016 美国化学会。

COF结构的拓扑设计和合成反应使得COF的灵活定制能够满足有机材料的特定需求。(83)COFs具有多个氧化还原活性位点，表现出高稳定性，具有具有多种多孔结构的长程有序纳米孔道，表现出低溶解度，并具有氧化还原活性框架。COF 的这些固有属性促进离子和电子通过纳米多孔通道的快速扩散。因此，COF 提供了更多的活性位点以及电子和离子传输的有效途径，从而促进电池系统中的氧化还原反应。此外，COF的合成产生了大量的多孔通道，促进电池内的氧化还原反应发挥能量存储途径的作用，从而为有效的离子存储和运输提供多种途径。
3. 锂离子电池
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碳材料通常用作锂离子电池的正极和负极。然而，它们在负极中的广泛应用归因于它们的显着特征，包括高导电性、多级孔隙结构和成本效益。尽管如此，碳材料仍然存在比容量低、倍率性能不足、安全保障不足等缺点。(84−87)COF中存在的可调节官能团结构为锂离子电池储能提供了丰富的氧化还原活性位点。此外，当COF与碳材料集成作为电极时，不仅保证了高导电性，而且还引入了额外的能量存储位点。COF 和碳材料的这种融合为增强电化学性能提供了机会。(37)
3.1. COF的结构应用
人们已经做出了许多努力来设计多功能 COF 架构，以增强电极的电化学功效。然而，为了扩大 COF 框架内氧化还原活性位点的存在，必须彻底理解性质和结构之间的相互作用，以及补充分子设计策略的实施。以交替双键和单键链为特征的结构以及离域电子系统受到高度青睐。因此，许多研究人员成功地制备了具有多个氧化还原活性位点和广泛共轭结构的COF，作为锂离子电池的有前景的电极材料。
此外，通过插入或掺杂掺入富电子或有缺陷的物质提供了促进COF框架内氧化还原活性途径形成的机会。广泛共轭结构和氧化还原活性位点的产生不仅增强了材料结构的稳定性，而且还为离子传输过程中的锂离子提供了通道和存储位点。在他们的研究中，陈等人。研究了富氮COF（特别是BQ1-COF）作为阴极材料的利用。(88)所研究的材料由六酮环己烷 (HKH) 和四氨基苯醌 (TABQ) 合成，由于包含 C=N 和 C=O 官能团，因此表现出大量氧化还原活性基团（图 6a）。该材料的等温线图展示了经典的 I 型等温线，表明其具有 BQ1-COF 的微孔性质（图 6 b）。材料内存在明确的通道和延伸的共轭框架，可实现高效的锂扩散和电子传输，从而实现卓越的倍率性能（图 6c）。
图6

图 6. (a) BQ1-COF 的合成方案和孔径。(b) BQ1-COF的孔径分布和N 2吸附-解吸等温线。(c) BQ1-COF 的速率能力。经参考文献许可转载 (88)。版权所有 2020 爱思唯尔。(d) Li与C=O和N=N基团之间的结合位点。(e) 材料的原位 FT-IR 光谱变化。经参考文献许可转载 (89)。版权所有 2020 美国化学会。(f) TA-COF的反应途径。经知识共享 (CC BY) 许可 ( https://creativecommons.org/licenses/ ) 许可转载，来自参考文献 (90)。版权所有 2022 Wiley-VCH。(g) N2-COF 和 N3-COF 结构示意图。(h) 分层堆叠模式的俯视图。经参考文献许可转载 (91)。版权所有 2016 英国皇家化学学会。

从广义上讲，操纵不同的官能团已被证明是调节有机化合物能级的有效手段，从而改变氧化还原电位。(60)有机电极材料的进步导致了多种官能团的发现，这些官能团可以充当锂离子存储设备中的氧化还原位点。赵等人。提出了化学改性COF的概念，它具有C=O和N=N形式的双重氧化还原活性位点。(89)通过利用原位傅立叶变换光谱（FT-IR），观察到所形成的电极的吸收强度随着放电深度的增加而逐渐增加。这种现象表明，在锂离子插入过程中，C=O和N=N单元的活性位点被占据，导致形成强离子键（图6e）。C=O 和 N=N 双氧化还原活性位点的结合显着增强了电化学活性，在 1000 mA g –1 下经历 3000 次循环后，容量达到了 305.97 mA hg –1（图6 ）d). 童等人。合成了一种独特的多孔COF，它具有大的比表面积和多孔结构。这种独特的成分有助于高容量输出和快速锂存储。(90)此外，DFT计算（图6f）表明，扩展的π共轭体系与N=N元素的结合增强了电子传输，从而提高了长期稳定性和速率能力。此外，COF 表现出清晰、稳定和多孔的结构。在另一项研究中，Bai 等人。开发了两种完全共轭的 COF，特别是 N2-COF 和 N3-COF。(91)所考虑的 COF 表现出排列良好的堆叠通道并具有非常小的孔径，其中 N2-COF 的尺寸约为 2.3 nm，N3-COF 的尺寸约为 1.6 nm（图 6 g,h）。由于其均匀的孔隙率和共轭结构，这些COF表现出卓越的性能，其特点是600至700 mA hg –1的高充电容量，以及在经历500次循环后高达82%的容量保持率。
在另一种方法中，Yang 等人。成功生产了两种具有希夫碱成分的结晶 COF，其特征在于独特的聚合物结构，可通过共轭主链的修饰促进纳米孔的形成。这种修饰有效地阻止了活性材料的溶解，从而显着提高了稳定性。(45)同样，赵等人。制备了一种源自蒽醌的多孔COF（DAAQ-COF），其中包含C=N和C=O基团形式的双重氧化还原活性位点。(92)DAAQ-COF 的多孔结构为离子传输和锂暴露的活性位点提供了可及的途径。COF 卓越的电化学性能归因于其卓越的结构稳定性和丰富的活性基团。分子结构设计对有机电极的优越性能起着重要作用，为了解此类电极的储能机制提供了有价值的见解。将高度共轭结构与多个氧化还原活性位点结合是增强有机电极性能和全面了解潜在储能机制的基本方法。
COF 中定向和快速离子传输的潜力源于重叠或交错结构的周期性堆叠，从而产生长程有序通道。(93)因此，某些COF已被用于固体电解质中锂离子的有效传输。将阴离子接枝到 COF 上已被证明是增强离子电导率的有效方法。然而，大多数报道的离子COF是使用亚胺键构建的，由于亚胺键的动态可逆性，其表现出不良的稳定性。在Zhang等人进行的一项研究中，将对苯乙烯磺酸钠接枝到COF主链上，并将COF的亚胺连接转化为喹啉单元。(94)此外，接枝阴离子-SO 3 -基团的官能化有助于改善锂离子传输。观察到的 COF-SS-Li 电解质离子电导率的增强可归因于洞穴机制，特别是跳跃传输机制。孔道内锂离子和−SO 3 –的存在，有利于Li从通道一端进入并与−SO 3 –结合，导致孔内定向跳跃传导，随后从孔道另一端解离。渠道。因此，Li的传输无需穿过整个孔道即可完成，从而显着提高了锂离子的传导率（1.28×10–4 S cm –1 )。这种阴离子COF-SS-Li作为固体Li +电解质具有广阔的前景。
3.2. COF基复合材料的结构应用
2015 年，Jiang 等人。提出了基于 COF 的锂离子电池阴极的初步发现。(95)将 COF 掺入 CNT 上（特别是 DTP-ANDI-COF）显着提高了复合材料的电子电导率。该复合材料呈现出宽度为5.06 nm的介孔晶体结构，有利于离子通过其开放的介孔不受阻碍地运动（图7）A）。本研究中采用的原位生长技术确保了 COF 和 CNT 之间的有效接触，建立了明确的电子传导路径。值得注意的是，尽管在 2.4 C 下经历了 700 个循环，库仑效率仍表现出接近 100% 的近乎完美的保留率。这项研究的结果表明，通过在碳纳米管表面培养 COF，建立了弹性框架并成功增强了氧化还原活性位点。为了扩大电池容量，Wang 等人。通过构建持久的共轭结构，有效地利用了氧化还原活性位点的潜力。作者报道了通过在 CNT 上生长 2D 聚芳酰亚胺 COF 来制备 2D-PAI@CNT。(96)由此产生的 2D-PAI@CNT 表现出独特的多孔结构，由于其丰富的羰基，为 Li 扩散提供了一条简洁的途径（图 7b）。此外，由于酰亚胺官能团和AA结构堆叠，2D-PAI COF表现出对多种溶剂的耐受性（图7c）。即使暴露于不同溶剂 2 小时后，也未检测到结构降解（图 7d）。因此，该材料表现出显着的属性，例如π-共轭氧化还原活性萘二甲酰亚胺部分、弹性酰亚胺键、巨大的表面积、多孔结构以及出色的化学和热稳定性。
图7

图 7. (a) DTP-ANDI-COF 中一个孔的化学结构。经参考文献许可转载 (95)。版权所有 2015 施普林格自然。(b)晶体2D-PAI@CNT的制备和电化学过程示意图。(c) 2D-PAI 的实验和模拟 X 射线衍射图。(d) 2D-PAI 的化学稳定性。经参考文献许可转载 (96)。版权所有 2019 Wiley-VCH。(e, f)电化学过程中COF@CNT-2材料的C=O和C=N的C 1s的HRXPS谱。经参考文献许可转载 (97)。版权所有 2022 英国皇家化学学会。第一个循环后 (g) 和 500 个循环后 (h) 的样品 TEM 图像。比例尺：5 nm。(i) COF@CNT 电极在电化学过程中的拉曼光谱。经知识共享 (CC BY 4.0) 许可证 ( https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/ ) 许可转载，来自参考文献 (98)。版权所有 2018 施普林格自然。

COF 因其堆叠的离域 π 电子系统层而被用作电极材料，这些层通过范德华相互作用表现出最佳的 π 轨道重叠。然而，紧密堆叠的层会导致离子转移速率降低。为了解决这个问题，一种前瞻性策略涉及合成单层或几层COF，这将提高它们的浓度并增强电化学活性。此外，通过在碳纳米管上原位生长COF片，可以获得高存储容量和稳定、快速的离子传输。因此，杨等人。合成了一种新开发的氧化还原活性COF，随后将其原位培养在不同COF厚度的碳纳米管上，作为锂离子电池的负极材料。(97)COF@CNT-2的C 1s的高分辨率X射线光电子能谱（HRXPS）光谱分析揭示了C=O键的存在。将COF@CNT-2放电至0.01 V后，C=O键的强度下降，同时出现了与C-O-Li键对应的峰，表明Li取代了C=O。此外，在向COF@CNT-2施加3V电压时，观察到C=O键强度恢复到原始状态，从而证实了反应过程的可逆性（图7e）。这种可逆性类似于使用 HRXPS 光谱分析 C=N 键（图 7F）。TP-DA-COF 的氧化还原活性位点呈现出几层结构，归因于 C=N 和 C=O 键的形成，特别是以酮的形式。这种少层结构的存在与增强的可逆容量相关，表明少层COF和CNT的合并可以有效地缩短离子/电子扩散的距离并改善Li插入/脱出的动力学。
同样，更少的COF层数可以暴露更多的活性点并增加Li +的存储。雷等人。成功演示了碳纳米管上少层二维COF的可控制备（简称COF@CNTs）。(98)该生长过程需要 CNT 原位分离 COF，从而通过这两种成分之间的 π-π 相互作用在 CNT 周围形成几层 COF。COF层的厚度约为5 nm，而平均直径在50-80 nm范围内（图7 g，h）。在物理化学锂化和脱锂过程中，C=N键峰值的变化表明反应机制是通过C=N键与锂离子之间的相互作用完成的，如拉曼光谱中观察到的（图7i）。高等人。进一步建议利用碳纳米管的原位缩聚来合成β-酮胺连接的COF复合电极。(99)COF 和 CNT 的复合材料，其中薄 COF 层生长在 CNT 的外表面上，表现出协同效应，导致活性位点增加。因此，这种增强对电池的电化学性能产生积极影响。
除了 1D CNT 之外，石墨烯的结合及其平面片状结构也有望增强 2D COF 电极的电导率。(100)研究人员采用直接且可扩展的机械研磨方法将 PI-COF 分层成多层，从而促进离子和电子渗透到活性位点。(101)该过程有效地缩短了离子和电子的迁移距离，从而显着增加了电池容量并显着提高了倍率性能。此外，石墨烯和COF的结合还实现了高效的电化学性能。刘等人。在石墨烯基底上合成了具有卓越性能的COF纳米片（USTB-6@G）（图8a）。(102)石墨烯的存在在材料形成过程中充当异质成核位点，促进薄COF纳米片在碳层上的均匀分散和生长，遵循经典的C 6 + C 2拓扑结构。(103)此外，使用密度泛函紧束缚构建并优化了具有 P2 和 AA 堆叠空间群的二维双孔 COF 结构模型（图 8 b）。阴极性能的增强可归因于几个因素，包括COF中高密度氧化还原活性位点的存在、层状纳米结构以及石墨烯和COF之间强π-π相互作用的协同效应（图8c ). 此外，石墨烯和薄纳米片的结合进一步有助于提高容量和长循环性能。
图8

图 8.(a) USTB-6 和 USTB-6@G 的合成方案。(b)不同视角模拟的USTB-6的AA堆积模式和理论孔径分布。(c) USTB-6@G 形变电荷密度图像的垂直视图。经参考文献许可转载 (102)。版权所有 2022 Wiley-VCH。(d) 带有 TEM 图像插图的 SEM 图像。(e) PIBN 的 HRTEM 图像。(f) PIBN-G 的 TEM 图像。(g) DOL、DME 和 LiTFSI 的优化几何形状。经参考文献许可转载 (104)。版权所有 2018 Wiley-VCH。(h) COF/Mn-MOF 杂化材料的制备过程示意图。(i) Mn-MOF 的 3D 结构。(j) 互连的 COF 和 Mn-MOF 单元。(k) COF/Mn-MOF 混合物的侧视图。COF/Mn-MOF (l) 和原始 Mn-MOF (m) 的 XPS Mn 2p 光谱。(n) COF、Mn-MOF 和 COF/Mn-MOF 的循环性能。经参考文献许可转载 (107)。版权所有 2019 Wiley-VCH。

为了优化电子传导、锂离子扩散和比容量，Luo 等人。利用石墨烯作为锂离子电池正极材料，有效合成了微孔COF（PIBN-G）。(104)利用 SEM 和 TEM 揭示了多层多孔片结构（图 8 d-f），而合成的 PIBN 则展示了具有 1.5 nm 微孔的 2D 框架，有利于电解质扩散（图 8 g）。这种结构配置有利于羰基部分的综合利用，从而产生 271 mA hg –1的巨大容量，除了快速的动力学和持久的循环稳定性。因此，这项研究为未来研究 COF 增强电极容量的优化和功效奠定了基础。此外，将 MOF 和 COF 集成形成复合材料（称为 COF/MOF）已成为一种利用协同效应增强电化学性能的有前景的方法。(105)金属/MOF@COF结构表现出独特的属性，例如COF中无序的π柱状结构和更大的孔径，与金属/MOF@MOF相比，导致活性金属位点的暴露量更高。此外，COF 中的堆叠 π 阵列可作为有效的电子通路，促进电荷从 COF 有效转移到 MOF 中的金属位点。(106)有机主链的可调节性通过特定功能的分配促进了 MOF 核和 COF 壳之间强大的化学相互作用。
将 MOF 与 COF 结合形成复合材料有助于提高电化学性能。在他们的研究中，孙等人。研究了由COF和Mn基MOF（称为COF/Mn-MOF）组成的复合材料组成的锂离子电池负极（图8 h-k）。(107)对各种电极进行XPS分析，揭示了在锂化和脱锂过程中Mn 2+和Mn金属之间发生了可逆转化（图8l，m）。通过分子水平的操作，发现依赖于Mn-N键的亚胺基团可以有效促进COF和Mn-MOF的合成。结果，所得结构表现出超过锂离子尺寸的空隙，从而促进锂离子的快速扩散。通过金属中心（Mn 2+ ，转化机制）和用于锂存储的 C=C 基团的苯环的参与，该材料在 650 次循环后表现出 1015 mA hg –1的极高可逆容量（图 8 n)。在另一个例子中，将多金属氧酸盐引入COF中以增强结构的稳定性。于等人。成功合成了3D多孔晶体共价多金属氧酸盐有机框架（CPOF）。(108)通过强共价键将安德森型阴离子 (POM) 掺入 COF 中，该材料的结构表现出显着的特性，例如显着增加的比表面积、增强的结晶度和改善的结构稳定性。这些增强功能极大地提高了锂离子电池的性能。
目前对由 COF 组成的阴极材料的学术研究主要集中在共轭结构、高密度氧化还原活性位点和电子导电 COF 的检查。由于其有机成分，COF 与无机物质相比表现出较差的电导率。然而，通过将碳基材料（如碳纳米管、石墨烯或掺杂过渡金属氧化物）集成到COF框架中可以缓解这一限制。所得复合材料利用COF固有的多孔网络来优化离子传输、促进电解质扩散并增强氧化还原位点的可及性，从而增强电化学性能，例如比容量和长期循环稳定性。
3.3. COF衍生物的结构应用
对碳基材料（COF）的研究揭示了它们在导电性和表面积方面的性能。此外，研究人员还探索了通过掺入碳化衍生物或金属氧化物掺杂来增强COF储能能力的潜力，从而提高电子电导率和倍率性能。此外，COF衍生物中包含过渡金属氧化物或碳纳米管已被发现可以增强结构稳定性和电化学性能。例如，潘等人。通过碳化 COF 进行了氮掺杂多孔碳球（NBC）的合成。(109)所得的 NBC 呈现球形形态，并进一步掺杂硼，从而提高了稳定性并增加了高电流密度下锂离子存储活性位点的可用性（图9a）。NBC 中存在的先进多孔结构有助于存在额外的外在缺陷和活性位点，并增强电导率，从而促进锂离子的传输和嵌入/分层（图 9b，c）。合成的氮掺杂碳纳米珠 (NBC) 的电化学性能显着提高，即使在 5 A g –1 5000 次循环的苛刻条件下也表现出卓越的电化学性能。这些电化学特性可归因于 NBC 内高比表面积、坚固结构、氮掺杂和孔隙率的组合。举个例子，李等人。合成了具有 COF 的 N、O 和 S 共掺杂碳材料（PTPAO@600），在氮气环境中于 600 °C 的温度下掺入杂原子。(110)该过程产生了 N、O 和 S 共掺杂的片状结构，从而提高了稳定性（图 9d）。锂化过程后，出现了对应于 C-Li 的 288.9 eV 处的可辨别峰，表明 Li 与 PTPAO@600 电极中存在的 C=C/C=O 基团之间发生了反应。在脱锂过程中观察到的C-Li峰强度的降低（图9e，f）表明在充电过程中芳香族C=C或C=O基团发生可逆脱锂，从而为嵌入的C-Li峰创造了丰富的存储位点。锂离子。
图9

图 9.(a) 核、生物和化学碳化合物合成示意图。(b) 氮气吸附等温线。(c) NBC-700、NBC-800 和 NBC-900 的孔径分布。经参考文献许可转载 (109)。版权所有 2019 爱思唯尔。(d) PTPAO@600合成路线。(e) PTPAO@600 电极后锂化。(f) PTPAO@600 电极脱锂后。经参考文献许可转载 (110)。版权所有 2022 爱思唯尔。(g–i) Co 3 O 4 /NPC-2 在 5 μm、100 nm 和 50 nm 尺度下的高分辨率 TEM 图像。经参考文献许可转载 (117)。版权所有 2017 爱思唯尔。(j) 拉曼光谱。(k) SnO 2 @NCNR-x 材料的稳定性。经参考文献许可转载 (118)。版权所有 2023 爱思唯尔。(l)N掺杂C和N掺杂C/gC 3 N 4的合成过程。经参考文献许可转载 (120)。版权所有 2022 美国化学会。(m) NCF 和 NiO/NCF 复合材料的制备示意图。经参考文献许可转载 (121)。版权所有 2022 爱思唯尔。

人们发现COF衍生物和过渡金属氧化的结合可以显着提高锂离子储能的效率。过渡金属氧化物，包括Co 3 O 4，(111−113)氧化钴,(114)和 Fe 3 O 4，(115)已被广泛用作锂离子电池的负极材料。在这些选择中，Co 3 O 4因其容量保持率和高倍率性能而脱颖而出，这归因于它能够在每个碳质材料中存储超过八个锂原子。然而，Co 3 O 4的实际应用经常导致电极损坏、容量下降和循环稳定性不足，这主要是由大幅的体积膨胀和收缩以及严重的颗粒聚集引起的。(116)
为了克服上述限制，提高电化学性能的有效策略是将Co 3 O 4与碳材料结合。庄等人。(117)进行了Co 3 O 4 /氮掺杂多孔碳（C 3 O 4 /NPC-2）的合成研究，其中微晶ZIF-67最初生长在苯甲酸改性的共价有机骨架（BFC）上以生产ZIF -67/COF复合材料。随后，复合材料经过煅烧，在可逆容量和循环稳定性方面均表现出显着改善。这种复合材料是通过引入源自COF的富氮掺杂多孔碳结构，然后添加Co 3 O 4来合成的。SEM分析（图9g) 表明 BFC 表面存在边界明确的多面体 ZIF-67 微晶，尺寸范围为 0.5 至 2 μm。将材料在 500 °C 下进行煅烧过程后，100 nm 尺度的 TEM 成像（图 9 h,i）显示 Co 3 O 4颗粒均匀分散在材料表面，平均直径为 18 nm。富氮多孔碳。这些图像中可见的孔隙分布凸显了这种材料实现高可逆电池容量的潜力。
这种氮掺杂多孔碳材料的多孔结构也有利于锂离子的传输。杨等人。(118)通过结合纳米SnO 2 和源自COF的N掺杂多孔碳材料，合成了一种复合材料，表示为SnO 2 @ NCNR - x 。结果表明，复合材料含有相当数量的微孔，以及一些介孔和大孔。此外，煅烧过程增强了材料的比表面积，从而产生丰富的微孔（图9j）。电极材料中微孔的存在有利于电解质和Li +的传输，从而增强电化学功效。(119)当用作锂离子电池的负极材料时，它表现出显着的可逆比容量（图9k），从而证实了多孔结构对电池电化学性能的有益影响。同样，易卜拉欣等人。采用碳化技术生产N掺杂碳或N掺杂碳/gC 3 N 4 COF和COF/gC 3 N 4复合材料（图9l）。(120)由此产生的碳化材料呈现出包含介孔-大孔状态的层状多孔结构。当用作锂离子电池的阳极时，N掺杂的C/gC 3 N 4材料在50 mA g –1下表现出令人瞩目的390 mA hg –1初始放电容量，以及值得称赞的倍率性能。此外，COF衍生物与碳材料的组合有可能通过提供显着的比表面积来增强离子存储和传输。陈等人。采用溶剂热技术合成花状COF（COF TpPa），(121)然后通过使用牺牲模板来制造 NiO/N,O 共掺杂碳纳米花 (NiO/NCF) 的纳米复合材料（图 9 m）。纳米复合材料的效率很大程度上受到纳米碳颗粒中存在的多孔结构、大比表面积和额外空隙的影响。这些特性在减少Li +和电子的传输路径，从而提高纳米复合材料的电导率方面发挥着至关重要的作用。此外，它们还有助于减轻纳米氧化镍颗粒体积变化引起的不利影响，从而提高电极的整体稳定性。
上述总结表明COF的导电性不足，使其非常适合并入碳材料复合材料（例如碳纳米管和石墨烯）中作为电极材料。这种合并有效地利用了两个组成部分各自的优点。此外，COF具有很大的孔径，有利于氧化还原存储位点的暴露，从而最大限度地提高锂离子存储容量。同时，利用碳材料固有的高导电性显着提高了锂离子电池的电化学性能，从而为金属离子电池中的储能材料提供了全面的设计理念。
4. 锂硫电池
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锂硫 (Li-S) 电池具有巨大的理论容量 (1675 mA hg –1 )、无毒性、广泛可用性和成本效益，因此具有广阔的前景。近年来，锂硫电池的发展取得了重大进展。(122−124)然而，商业化之路仍然面临障碍，包括电子传导性不足、电解质溶解以及活性材料的利用有限。为了应对这些挑战，许多含硫基质材料，如碳纳米管、石墨烯、MOF、(125)和COF，(126)已被全面调查。COFs作为锂硫电池中的高效硫主体，因其独特的孔结构、巨大的比表面积和丰富的官能团而被广泛研究，这使得它们能够化学吸附多硫化物并有效抑制多硫化物的穿梭效应。表 1展示了 COF 材料在减轻 Li-S 电池中多硫化物穿梭效应方面的增强性能。

4.1. COF的结构应用
不同 COF 所表现出的电子电导率受到限制，这对其更广泛的采用构成了重大障碍。因此，除了在阴极和阳极中应用之外，提高固体电解质中的离子电导率也是一个重要方面。目前，几种COF衍生的固体电解质，包括阴离子COF，(148)阳离子COF，(149)插入 PEO 的 COF，(150)和增塑剂-COF复合材料，已被记录为锂离子导体。然而，这些电池中的大多数在全固态锂金属电池中表现出有限的离子电导率和不足的长期循环性能。(151)因此，高性能全固态锂硫电池的开发需要实施一种涉及COF固体电解质的方法，该方法可以有效促进离子对解离和离子组分传输。郭等人。(152)发现锂盐的引入引发了DMA溶剂的共聚，从而形成了高度柔性的聚合物电解质。随后将该电解质嵌入 LiCOF 的孔中，然后进行原位聚合过程。在COF通道中，柔性DMA链的官能团可以从刚性COF主链上释放Li +离子，从而将其与锂盐分离。孔隙环境的这种改变显着增强了Li +的有组织运动（图10a，b）。因此，DMA@LiTFSI介导的COF电解质表现出优异的固态离子电导率，测量值为1.7 × 10 –4 S cm –1，比其他 COF 高约 100 倍。此外，它在室温下表现出 0.85 的高t +值。
图10

图 10. (a)传统 SPE、原始 LiCOF 和 DLC 中Li +传输模式的图示。(b) 使用建议的 DLC 电解质的 SSB 的图示。经参考文献许可转载 (152)。版权所有 2022 Wiley-VCH。离子解离和堆积结构的 DFT 模拟。NCOF+LiTFSI（AA 和 AB）（c）和 Zwitt-COF+LiTFSI（AA1、AA2、AB1 和 AB2）（d）的堆叠结构以及通过 DFT 模拟获得的 LiTFSI 解离吸附能（以 kcal mol –1为单位） 。锂离子（紫色球）与两性离子的负电荷位点结合，并且 TFSI –阴离子可以放置在六角环的中心，也可以放置在每个 AA 或 AB 堆叠结构中的桥位处。(e) Zwitt-COF 固体电解质的锂离子传输和电化学性能。(i) Zwitt-COF 和 NCOF 电解质在室温下的离子电导率。(ii) Zwitt-COF固体电解质在高温（400 K）下离子电导率的热稳定性。（三）。Zwitt-COF 固体电解质在不同温度下的离子电导率的阿伦尼乌斯图。经参考文献许可转载 (153)。版权所有 2023 Wiley-VCH。

固体电解质具有高锂离子传导性、灵活性、耐用性和稳定性，从而提高安全性和能量密度。康等人。(153)成功开发了一种固体电解质，即两性离子共价有机骨架（Zwitt-COF），它表现出独特的化学和孔隙结构。这种固体电解质是通过使用简单的方法将两性离子 2-(吡啶鎓-1-基)乙酸盐掺入非离子富含吡啶的共价有机骨架 (NCOF) 中来制备的。理论模拟表明，晶体 NCOF 中包含两性离子基团增强了 Zwitt-COF 固体电解质中稳定锂离子对的有效分离。这种结合还有助于通过采用 AA 堆叠结构来恢复线性六角形离子通道，从而加速离子组分的移动（图10）光盘）。所得的 Zwitt-COF 固体电解质在环境温度下表现出离子导电性和一致的锂电镀/剥离性能（图 10 e）。因此，有效地抑制了锂枝晶和惰性锂。
此外，利用3D-COF作为固体电解质提供了一种可行的选择，因为它们具有增强的孔隙结构，有利于锂离子的有效传导。与 2D COF 相比，3D COF 是通过四面体元素的集成构建的，从而形成扩展的网络架构，赋予 3D COF 丰富的永久开放位点、可识别的空隙、大量的表面积和显着的稳定性。(154)刘等人。(129)成功合成了两种具有高电导率的共轭3D scu-COF。这些 COF 是使用基于三维均相芳烃共轭戊二烯的二维全共轭方形平面接头和D 2 h结构块构建的（图 11a）。通过 BET 分析测定，所得 COF 具有 2340 和 1602 m 2 g –1的大表面积（图 11 b、c）。为了评估 3D-scu-COF 的固有电导率，进行了电导率测量。电流-电压曲线表明 3D-scu-COF- n的共轭框架（其中n= 1 或 2) 在 (3.2–3.5) × 10 –5 S cm –1范围内表现出优异的电导率（图 11 d,e）。这两个特性的结合使得最近合成的COF非常适合作为锂硫电池的硫主体材料，从而实现循环稳定性（图11f）。这项研究预计将为新兴 3D COF 的发展做出重大贡献。这些 3D COF 通常表现出互连的孔隙结构、出色的表面积和活性位点的完全暴露，从而促进有效的质量扩散和活性位点的最佳利用。
图11

图 11.(a) 3D-scu-COF 的合成。(b) 3D-scu-COF-1 和 (c) 3D-scu-COF-2。插图：3D-scu-COF 的孔径分布和孔体积。(d) 3D-scu-COF-1、3D-scu-COF-2 和 COF-300 的电流-电压曲线。(e) 298 K 时 3D-scu-COF-1 和 3D-scu-COF-2 的霍尔电子迁移率和载流子密度。 (f) S@3D-scu-COF-1 和 S@3D 的循环稳定性-scu-COF-2 电极在 2.0C 下循环超过 500 次。经参考文献许可转载 (129)。版权所有 2022 美国化学会。（g）3D-SpCOF-SSE和3D-SpCOF-OH-SSE从环境温度（AT）到80°C的离子电导率（插图显示通过冷压方法获得的3D-SpCOF独立薄膜）。(h) Li/3D-SpCOF-OH-SSE/Li 对称电池的计时电流曲线（实验条件：AT，电位阶跃 10 mV）。插图显示 AT 极化前后的 EIS。(i) 3D-COF 骨架的生动模型，具有精心设计的通道，可快速传输锂离子。经参考文献许可转载 (155)。版权所有 2022 英国皇家化学学会。

固体离子导体中离子传输能力的增强带来了巨大的机遇。王等人。介绍了一种简单实用的方法来开发固体电解质（3D-SpCOF-OH-SSE），该电解质可增强 3D COF 内的锂离子传导。(155)该方法涉及将塑料晶体集成到密封通道中，从而无需使用挥发性有机溶剂。所得固体电解质在室温下表现出令人印象深刻的离子电导率（1.3 mS cm –1）和Li +迁移数（0.64）。3D COF 内存在大量永久开放位点和易于接近的空隙，有利于离子通道的生成并增强 Li +的迁移（图 11 g,h）。因此，这项研究为固态锂离子导体的开发提供了一种有价值的设计方法，该导体可以作为构建下一代、安全和高性能固态锂金属电池的固态电解质（图 11 i）。
4.2. COF基复合材料的结构应用
各种COF有限的电子电导率对更广泛的应用造成了重大障碍。在锂硫电池中，放电过程通常会导致可溶性多硫化锂中间体的损失。为了解决这个问题，学者们努力减轻穿梭效应并增强硫电极内活性材料的保存。(156)一种方法涉及开发碳材料和COF复合材料，其目的是有效锚定多硫化物，同时保持高掺杂率、大表面积和具有均匀硫分布的结构良好的孔隙系统。(157−159)
Gomes 等人研究了使用 COF 复合材料限制多硫化物生长的可行性。他们对碳纳米管模板 COF 作为金属硫电池的潜在主体进行了研究。(135)研究人员利用压力诱导熔融扩散技术，利用 CNT-COF 制造电极材料 CNT-COF/S。CNT-COF/S由用分子水平设计的结构包裹的CNT组成，其锂容量保持率约为75%。COF 表面上各种多硫化物分子的结合构型如图 12a所示。多硫化物（Li 2 S 4、Li 2 S 6和Li 2 S 8）的吸收能COF 表面上的 ) 分别为 -4.757、-4.579 和 -4.269 eV。这些结果表明多硫化物分子和有机主链之间存在显着的相互作用，这提高了它们的捕获效率并增强了阴极材料的整体性能。因此，将COF接枝到导电碳结构上为金属硫电池高性能正极的开发提供了一种有前景的方法。陈等人。成功合成了一种由 COF 材料和 CNT 衍生的 B、O 共掺杂多孔碳 (BOC) 网络组成的材料 (BOC@CNT)。(142)制造过程涉及策略性地在碳纳米管的外表面诱导有机缩合反应，这有效地阻碍了高性能锂硫电池中常见的不良多硫化物穿梭效应（图12b）。由于COF衍生的多孔BOC和CNT的存在，所得的BOC@CNT复合材料表现出大量充满硫的空腔（图12c）。分子设计的硼/氧共掺杂碳表现出均匀的界面和多级孔隙结构，从而增强了电导率，改善了硫活性，并有效捕获多硫化物/硫物质（图12）d). 徐等人以类似的方式。直接在碳纳米管表面合成二酮吡咯吡咯基COF@CNT。(138)随后将这种 COF@CNT 纳入膜涂层中，有效捕获和催化不需要的多硫化物，以提高其转化率。图12f描绘了从S 8到Li 2 S的锂化过程的相对自由能图，计算结果表明与CNT表面相比，DPP@CNT表面上的放电过程表现出更大的热力学有利性。S 8至Li 2 S 8的还原过程与 CNT 表面（-2.93 eV）相比，DPP@CNT 表面（-3.89 eV）表现出更高水平的放热性。这种方法有效减轻了多硫化物穿梭效应，增强了电池的电化学性能（图12e）。此外，王等人。提出了一种功能化分离器，(144)它采用了一种简单的膜功能涂层策略，将共价有机主链与一系列 CNT 网络（称为 COF-CNT 膜）结合起来，以捕获溶解的多硫化物。该策略的实施显着提高了硫阴极的电化学性能。
图12

图12. (a) COF表面上Li 2 S 4、Li 2 S 6和Li 2 S 8的优化结合构型和相应的吸附能值。经参考文献许可转载 (135)。版权所有 2020 美国化学会。(b)BOC@CNT/S复合材料的制备过程。(c) BOC@CNT和BOC@CNT/S的N 2吸附/解吸等温线。插图：BOC@CNT 的孔径分布。(d) Li 2 S 6溶液的数码照片。经参考文献许可转载 (142)。版权所有 2019 Wiley-VCH。(e) Py-DPP-COF 和 COF@CNT 材料的电子电导率。(f) DPP@CNT 和 CNT 基底上从 S 8到 Li 2 S的锂化过程的能量分布。经参考文献许可转载 (138)。版权所有 2021 美国化学会。

新兴材料MXene具有独特的二维层状结构、高密度、类金属导电性、可调节的表面末端基团、优异的机械性能、基于赝电容器的储能机制以及环境友好的低碳结构等特点，在作为新型材料方面表现出巨大的潜力。电化学储能材料。(160−164)学者们提出，将 MXene 材料与 COF 集成以创建复合材料可以作为提高电池效率的可行方法。例如，孟等人。提出了将共价三嗪骨架（CTF）纳米片均匀锚定在Ti 3 C 2纳米片（CTF/TNS）上，(133)它具有高导电性、丰富的末端金属位点以及与多硫化锂（LiPS）强相互作用等显着特性。这种集成与 2D COF 的有利特征（例如可调孔径和大比表面积）相结合，为容纳大量硫含量提供了一个有希望的机会（图 13 c，d）。CTF 中的亲锂 N 位点和 TNS 中发现的亲硫 Ti 位点有可能促进多硫化物的双位点化学固定（图 13 a、b）。该机制有效地阻碍了多硫化物的穿梭效应。
图13

图 13. (a) CTF 通过 Li-N 键吸附在三嗪环上的Li 2 S 4和 Li 2 S 6的原子构型和结合能。(b) TNS 通过 Ti-S 键吸附的Li 2 S 4和 Li 2 S 6的原子构型和结合能。(c) CTF/TNS（圆形）和S@CTF/TNS（方形）的氮气吸附-解吸等温线和(d)孔径分布曲线。经参考文献许可转载 (133)。版权所有 2020 爱思唯尔。(e) COF 上吸收的 Li 的电荷差异图的侧视图。(f) 锂沉积的电压-容量曲线。(g) MXene@COF 电极上的锂沉积和剥离形貌。比例尺：5 μm。经参考文献许可转载 (145)。版权所有 2021 Wiley-VCH。(h, i) MXene 薄膜 (MF) 和 MXene/COF-LZU 1复合薄膜 (MCF) 上的锂沉积机制示意图。经参考文献许可转载 (139)。版权所有 2021 施普林格自然。

锂硫电池的阳极容易受到各种挑战，例如不受控制的锂枝晶生长、显着的体积波动、化学反应性增强以及不稳定的固体电解质界面。这些障碍阻碍了此类电池的快速发展和实际应用。(165−167)为了应对这些挑战，人们采用了多种方法。MXene和COF的异质组合物不仅用作阴极以减轻穿梭效应，还用作锂主体以增强Li +成核/沉积的动力学并控制Li的分布，从而减轻枝晶Li的形成存款。因此，研究人员将 MXene 与 COF 结合起来调节直径增长，Guo 等人。利用2D COF均匀的孔道和MXene优异​​的导电性，通过共价组装方法成功制备了2D MXene@COF异质结。(145)将获得的 2D 异质结构进行冷冻干燥，从而产生具有结晶度、清晰的孔结构和化学稳定框架特征的 3D 支架（图 13 e）。这些固有特性有利于快速传质，并为高效反应提供充足的活性位点。采用多级 MXene@COF 作为锂主体，导致锂成核/沉积动力学显着增强（图 13f）。电流密度为1 mA cm –2时裸铜电极的成核超电势（μn）确定为大约 105 mV，这是超越平坦铜表面上的成核势垒所必需的值。相反，MXene@COF 的 μn 值显着降低至 13 mV，与 Cu 电极相比降低了一个数量级。这一观察结果表明 MXene@COF 上存在动态有利的成核过程，有效控制 Li 的分布并抑制枝晶 Li 沉积物的形成（图 13 g）。当承受高达 3 mA cm –2的高电流密度时，MXene@COF/Li 阳极表现出卓越的库仑效率和较长的循环稳定性。为了实现均匀的锂沉积行为，Wei 等人。开发了一种既灵活又独立的锂金属 MXene/COF 框架，从而形成稳定且无枝晶生长的锂金属阳极。(139)利用亲脂性COF-LZU 1微球作为成核种子，通过均匀化锂流动并减少成核势垒，促进均匀的锂成核。这反过来又导致形成没有树枝状结构的致密锂沉积物（图13 h，i）。
COF及其衍生物由于其独特的多孔特性、高比表面积和丰富的官能团，被认为是锂硫电池中用于固定LiPS的最佳硫主体。(27,168−170)张等人。利用 1,3,5-三甲酰基苯-三(4-氨基苯基)胺 TAPA-COF 衍生的多孔 N 掺杂碳/MXene 纸开发了一种柔性电子导电硫基材。(146)这种创新设计不仅提高了锂硫电池的安全性，还减少了LiPS的迁移。
COF 的独特优点对锂硫电池产生重大影响，表现出多功能的 2D 和 3D 结构，可实现多功能储能功能。当用作硫阴极主体材料或用作隔膜的改性层时，COF上杂原子（例如N和O）或官能团的均匀分散与LiPS建立二级键，从而在减轻穿梭效应中发挥关键作用。此外，当用作固体电解质时，COF可以有效促进Li +的传导。因此，在 COF 材料的锂硫电池商业化的背景下，仔细考虑官能团具有重要意义，因为它提出了显着的挑战。因此，应持续努力增强可溶性 LiPS 之间的相互作用，但目前这种相互作用仍然很弱。为了实现这一目标，应该追求更有效的官能团的设计，例如强亲电子基团，如-NO 2和-CF 3 。
5.钠离子电池
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钠离子电池越来越多地被采用作为锂离子电池的可行替代品，这可归因于钠的丰富性。然而，与锂离子 (Li + 0.068 nm) 相比，钠离子 ( Na + 0.102 nm)的原子半径较大，这限制了正离子在较窄孔径内的移动。(171)为了解决这一障碍，COF材料的高孔隙率和可改变的孔隙结构提供了一个有希望的解决方案，从而使COF在钠离子电池中的研究变得越来越有意义。
5.1. COF的结构应用
利用COF作为钠电池的电极材料是一个新兴的研究领域。有机阳极材料的一个关键标准是它们能够参与共轭结构促进的可逆电化学氧化还原反应，从而促进分子内电子转移并赋予材料高氧化还原活性。
通过合理设计COF中的孔隙，可以实现高效稳定的钠离子传输。(172)帕特拉等人。报道了由 1,3,5-三(4-甲酰苯基)苯 (TFPB) 和 1,3,5-三(4-氨基苯基)三嗪 (TAPT) 与 C 3 –构建的基于 COF 的球体的合成用于阳极存储钠离子的C 3对称拓扑。(173)TFPB-TAPT COF 表现出在不同电流速率下存储钠离子的能力。这种能力主要归功于 TFPB-TAPT COF 开放且有序的纳米多孔框架，它允许可逆离子调节（图 14a）。2D COF 的特点是其 π 共轭骨架促进电荷传输和丰富的纳米孔促进离子传输，在能量存储领域引起了越来越多的兴趣。(174)尽管如此，由于相邻COF层之间可能发生环加成反应，2D COF目前的电化学功效仍然不足，这可能会引起COF材料的结构改变。(175)尽管这些转化为气体储存带来了好处，但层间反应可能会阻碍电极材料中氧化还原中间体的功能。金等人。通过控制COF的孔隙率和结构，成功生产了薄层共价有机纳米片（CON）。(176)通过利用扫描电子显微镜 (SEM) 和孔径测试（图 14 b-e），再加上对材料随机堆叠的层状结构拓扑的检查，确定随机堆叠的薄纳米片表现出增强的孔隙率，从而显着增强钠离子储存的比表面积。同样，Gu 等人。认为堆积相互作用在 2D COF 的电化学性能中起着重要作用。(177)因此，开发了由具有不同堆叠厚度的β-酮烯胺组成的2D COF，因其作为钠离子电池（SIB）中的可充电阳极的潜力。通过23 Na 核磁共振 (NMR) 光谱发现，随着堆叠厚度的增加，α-C 自由基对总体积百分比的贡献显着减少。此外，据观察，插入样品的致密性越大，α-C自由基的容量百分比就越高（图14f）。根据循环性能测试的结果，厚度范围为 4 至 12 nm 的样品表现出明显更高的比容量（420 mA hg –1与 100 mA hg –1相比）（图 14 g)。因此，减少2D COF的堆叠厚度可以被视为增强自由基中间体稳定性同时保持其容量贡献的系统方法。
图14

图 14.(a) 提出的可逆 Na +存储模型。经参考文献许可转载 (173)。版权所有 2018 英国皇家化学学会。(b) CON-33 和 (c) CON-34 经受 1 小时超声处理。(d) N 2吸附/解吸等温线和(e) CON的BJH孔径分布。经参考文献许可转载 (176)。版权所有 2018 美国化学会。(f)电极的23 Na NMR 谱。(g) 材料的循环性能和库仑效率。经参考文献许可转载 (177)。版权所有 2019 美国化学会。(h)四嗪和间苯三酚单元电化学还原的机理途径。(i) LUMO 能级的图形表示，展示了积极有利的电化学还原。经参考文献许可转载 (178)。版权所有 2020 英国皇家化学学会。(j) AA 堆叠模式下双层 TPTT 优化几何形状的顶视图和侧视图。经参考文献许可转载 (179)。版权所有 2020 美国化学会。

为了增强离子电导率，由于钠离子的半径很大，因此可以调整钠离子的分子能级和吸附位点。Haldar 为此成功开发了介孔 COF。(178)通过使用四嗪/吡啶电池操纵 COF 的电子能级，有效降低了最低未占分子轨道 (LUMO) 能级，从而改善了与 Na 离子的相互作用。四嗪/吡啶中心作为缺电子节点（图14h），促进电子在施加电势下的积累。电子在反键合LUMO能级的积累促进Na离子从电解质迁移到阳极（图14i），从而显着增强钠离子电池的性能。Ball 和 Sarkar 研究了由三甲酰间苯二酚 (TP) 和三嗪三胺 (TT) 组成的双层有机框架 (TPTT) 作为 SIB 阳极材料的适用性。(179)双层TPTT表现出直接带隙半导体特性，带隙值为2.64 eV，能够轻松传输直径为1.02 Å的钠离子（图14 j）。从能量的角度来看，羰基氧（C=O）和三嗪氮（C=N）是吸附钠原子的合适位点。钠在有利的羰基氧 (C=O) 位点的吸附诱导了框架从半导体到金属的转变。由于其金属特性，钠吸附 TPTT 双层的加入保证了充足的导电性。因此，双层有机骨架TPTT可以容纳相当大的钠原子，并表现出优异的导电性。
同样，通过策略性设计COF结构以增加氧化还原活性位点的数量，可以提高COF在正极材料中的利用率。谢哈布等人。他们的研究中采用H 2 SO 4作为催化剂，HKH·8H 2 O和TAB·4HCl在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中于185℃下缩合，合成了一种结晶多孔氮多相COF，称为氮杂COF。(180)Aza-COF是一种微孔2D COF，提供吩嗪修饰的通道，该通道拥有丰富的氧化还原活性氮异位点，从而促进钠离子的储存。
富氮 COF 的引入为氧化还原活性位点的提供提供了见解。施等人。进行了一项研究，其中他们开发了一种富氮 COF (TQBQ-COF)，以在氧化还原活性位点实现高容量和令人满意的倍率性能。(181)作者通过观察相应峰的变化证实了羰基和吡嗪的钠存储能力。在整个充电过程中，与 C=O 和 C=N 相对应的独特峰逐渐重新出现，并最终恢复到其初始状态。在第二个循环中也观察到这种现象，表明钠的可逆充电/放电过程（图15a）。DFT 计算阐明了每个 TQBQ-COF 重复单元最多 12 个钠离子发生氧化还原反应的化学机制。TQBQ-COF 的富氮共轭结构以吡嗪和羰基作为氧化还原位点（图 15b). TQBQ-COF内特殊的共轭结构和大量氧化还原活性位点的存在可以有效提高电池正极的能量和功率密度。
图15

图 15. (a) TQBQ-COF 的化学结构和潜在的电化学氧化还原机制。(b) 钠化/脱钠过程中 TQBQ-COF 电极活性位点的顺序结构演化。经知识共享 (CC BY 4.0) 许可证 ( https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/ ) 许可转载，来自参考文献 (181)。版权所有 2020 施普林格自然。(c) 在溶剂热条件下通过席夫碱缩合控制 TAPA-COF 的形貌的示意图以及 SIB 中 COF 混合阴极的放电/充电过程的图示。(d) TAPA-COF、TAPT-COF、S@TAPA-COF 和 S@TAPT-COF 复合材料 10 个循环后的奈奎斯特图。(e)赝电容的贡献。(f) S@TAPT-COF 杂化材料在 2.0 A g –1下循环 2000 次的稳定性。经参考文献许可转载 (182)。版权所有 2022 爱思唯尔。(g) TPDBD-CNa 中仿生通道的示意图（红色球体表示氧，青色棒表示共价有机框架）。经知识共享 (CC BY 4.0) 许可证 ( https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/ ) 许可转载，来自参考文献 (183)。版权所有 2023 施普林格自然。

增强钠电池的表面活性并有效利用更多的活性位点是一个重大障碍。有鉴于此，石等人。提出了包括形态控制和分子设计的策略（图15c）。(182)在分子设计中，使用由NMP、均三甲苯和异喹啉（比例为2:2:0.4）组成的混合溶剂，通过“后合成修饰”来暴露更多的活性位点。 “ 方法。具体来说，使用劳森试剂对COF进行后合成硫化，促进C=O键向C=S键的转化，从而增强COF表面的反应性并获得令人满意的循环性能。还原氧化石墨烯（rGO）的掺入促进了rGO和COF结构单元之间π-π相互作用的建立，从而形成了2D纳米片。这些纳米片有效地暴露了COF内的活性中心并减少了离子扩散的距离，图 15 d、e)。因此，结构和传输特性的增强有助于改善循环性能（图 15f）。
固态钠电池（SSB）具有良好的室温稳定性和强大的机械性能，可确保电池稳定运行，因此具有巨大的应用潜力。使用COF可以有效地构建准固体电解质（QSSE），它提供周期性的一维通道、可控的孔隙结构和官能团。COF 固有的孔隙率使得在较宽的温度范围内能够提供充足的自由体积，从而促进在较低温度（≤0°C）下的固态离子传导。此外，COF固有的结晶性质有利于活性位点的均匀分布，从而减轻电解质复合引起的阻抗。这一特性强调了 COF 作为 Li/Na 传导的最佳介质的适用性。
受细胞膜生物离子通道的启发，Yan 等人。开发了基于 COF 的 QSSE 膜，模仿细胞膜中的生物离子通道。(183)这些膜在 COF 的内壁上具有相邻的羧酸基团 (−COO – )，形成亚纳米通道 (6.7–11.6 Å)，能够解离 NaTFSI 盐并促进 Na +离子的选择性传输（图 15 g）。-COO -基团的电负性导致 Na +离子在亚纳米尺寸区域优先吸附，而 TFSI -离子在 COF 通道的中心区域被排斥。COF 实现的亚纳米级限制效应导致溶剂粘附到 COF 内部，从而增强了 QSSE 的抗氧化和分解能力。这反过来又提高了 Na +传导并扩大了工作温度范围。因此，基于 COF 的 QSSE 在 25 ± 1 °C 时表现出1.30 × 10 –4 S cm –1的 Na +电导率，以及 0.90 的较高 Na +转移数 ( t Na + )，表明其在SSB 中的实际应用。
5.2. COF基复合材料及其衍生物的结构应用
基于上述文章的研究结果，我们发现复合材料及其衍生材料在钠离子电池中的应用相对有限。然而，这一观察结果可能为旨在提高 SIB 性能的研究人员提供有价值的见解。在他们的研究中，Li 等人。利用六氮杂萘活性单元和醚键成功合成了高度稳定的COF。然后将该COF集成到CNT（碳纳米管）中作为锂离子电池的正极材料，形成HATN-HHTP@CNT。(184)CNT 与 COF 的粘附有利于活性位点暴露于电子通道，从而确保持续的电子传输。张等人。利用 1,3,5-三(4-氨基苯基)苯 (TAPB) 和对苯二甲醛合成了互连的 COF。(185)随后在 800 °C 下进行碳化，形成高度多孔且互连的氮掺杂碳基物质。优异的性能可归因于其较高的孔隙率以及在煅烧过程中形成的丰富的含氮官能团的存在。此外，潘等人。通过将 COF 在氮气气氛中置于高温下，制备了氮掺杂多孔碳（NPC），然后将其用作钠离子电池的阳极。(186)这种处理的应用导致无孔碳材料 (NPC) 的层间距约为 0.4 nm，从而促进钠的嵌入和脱出。氮掺杂NPC的引入增强了电导率，并为Na的储存提供了补充活性位点，从而表现出作为负极材料的令人满意的电化学性能。
6.钠硫电池
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钠硫（Na-S）电池由于其成本效益和环境友好性而被用作锂硫电池的可行替代品。(187,188)然而，钠硫电池对多硫化物的穿梭效应敏感，导致容量下降、动力学缓慢和库仑效率不佳。为了克服这些挑战，使用具有多个氧化还原位点的COF材料可能是有利的。尽管COF材料尚未在钠硫电池中得到广泛应用，但已经有一些成功的实例鼓励研究人员在这一特定领域进行进一步全面的研究。(188)
6.1. COF的结构应用
在钠硫电池中使用隔膜作为电极之间的绝缘介质，促进阳离子的流动，同时阻止多硫化物的移动。因此，采用适当改进的隔膜可以显着提高这些电池的整体性能。尹等人。(189)进行了一项细致的研究，其中他们通过增加氧化还原活性位点的数量策略性地增强了 COF 的分子结构（图 16a）。这产生了一层厚度约为 70 nm 的 COF 薄层，它是通过界面聚合合成的（图 16）b). 氧化还原位点的产生是通过带有偶氮苯侧基支化的酰肼单体与醛之间的反应来实现的，从而形成偶氮基团。该基团表现出与Na的可逆相互作用，促进Na在充放电循环过程中的可逆插入和脱出。此外，它沿着定向排列的纳米通道建立离子跳跃位点，从而降低传输阻力并促进Na的迁移（图16c）。同时，可以将孔径减小到亚纳米级，从而有效地阻止多硫化物穿梭（图16d）。
图16

图 16.(a) COF 的合成方案。(b) COF 薄膜界面聚合的综合说明。(c) 对Azo-TbTh 分离器内Na +快速迁移的机理理解。(d)带有COF隔膜的Na-S电池示意图。经参考文献许可转载 (189)。版权所有 2022 美国化学会。(e)使用HB/CNT@COF作为RT/Na-S电池隔膜的概念图。经参考文献许可转载 (190)。版权所有 2023 Wiley-VCH。

6.2. COF基复合材料的结构应用
碳纳米管和 COF 的结合提供了一种增强隔膜功能的方法。陈等人。(190)推出了一种多功能隔膜，表示为 HB/CNT@COF，它结合了离子分子羟基萘酚蓝 (HB)、共价有机主链和碳纳米管。将含有磺酸基团的离子染料（HB）掺入膜中可以实现有效的离子筛选，而膜表面上由COF和导电碳纳米管形成的3D纳米网络的存在有利于电子转移并降低引起的界面电阻由非活性多硫化物层形成。此外，厚度为数十微米的3D互穿网络的存在提供了足够的缓冲能力来适应S阴极所经历的体积波动。这种双重优化效应在 HB/CNT@COF 的推动下，图 16 e)。HB 和 CNT 的综合影响产生了具有 733.4 mA hg –1显着容量的 HB/CNT@COF 电池，即使在 4C 下进行 400 次循环后，容量下降也有限。
在钠硫电池中，硫化钠作为阴极材料表现出较低的固有反应活性。因此，这导致多硫化物的转化动力学缓慢，从而加剧了多硫化物的有害“穿梭效应”。此外，硫化钠的大颗粒尺寸需要使用具有较大孔径和比表面积的正极材料。基于锂硫电池的应用实例，通过在COF结构中引入单一双原子催化剂，可以增强Na 2 S的反应活性并抑制多硫化钠的穿梭效应。(191)利用高效催化剂可以促进Na 2 S和多硫化物的可逆循环，从而实现同时具有高效性和可逆性的钠硫电池。
7. 钾离子电池
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由于钾离子电池的成本效益和钾资源的充足可用性，钾离子电池被认为是锂离子电池的可行替代品。(192)此外，K + /K（-2.93 V vs SHE）的标准电位略大于Li + /Li（-3.04 V vs SHE）的标准电位，有助于在电池内实现更高的电压和能量密度。(193)然而，K +离子的半径明显更大，为 0.138 nm，甚至超过了 Na +离子的半径。因此，这导致钾离子电池中阴极材料的体积膨胀更明显，动力学更慢。此外，COF材料的高孔隙率和可调节的孔径使其适合作为钾离子电池的电极材料。(194)
7.1. COF的结构应用
将金属离子掺杂到COF中是增加离子和电子之间距离的有效方法。在他们的研究中，赵等人。研究了增强COF材料的π-π堆积效应以实现长期循环稳定性。他们报道了一种 Co 金属离子修饰的 COF (COF-Co)，它是通过金属中心和 COF 氰化物基团之间的配位而开发的（图 17a）。(195)COF-Co中Co配位的引入促进了π-K相互作用的形成，从而激活芳环以储存钾离子。此外，COF-Co的多孔二维层状结构和丰富的缺陷促进了更短的离子/电子扩散距离，并有利于钾离子的嵌入和脱落。因此，改进的 COF在 100 mA g –1下经过 400 次循环后显示出 371 mA hg –1的容量。
图17

图 17. (a) Co 金属中心和 COF 氰化之间的配位图。经参考文献许可转载 (195)。版权所有 2021 美国化学会。(b) TP-COF HS的合成和中空结构示意图；钾化/脱钾过程中电极的结构演变。(c) TP-COF HS 在充电和放电过程中的结构演变。经参考文献许可转载 (196)。版权所有 2023 爱思唯尔。(d) TQBQ-COF钾储存框架和COF夹层厚度示意图；钾化/脱钾过程中电极的结构演变。(e) 充放电曲线。(f) TQBQ-COF 在不同钾化/脱钾状态下的异位 FTIR 光谱。经参考文献许可转载 (197)。版权所有 2023 美国化学会。(g) d-COF的赝电容行为和扩散控制行为的贡献率。(h) d-COF 和 S-COF 的 EIS。经参考文献许可转载 (198)。版权所有 2023 爱思唯尔。

被称为 COF 的结晶多孔材料具有高度的可调性，使其在钾离子电池中的应用前景广阔。这种现象主要归因于这些材料所表现出的大量载流子传输通道的存在和结构稳定性。然而，层间电子云的过度积累对内部活性位点的可及性造成了阻碍。因此，通过追求优先设计具有可控形态和丰富活性位点的功能性COF的策略，进一步探索具有巨大的潜力。孙等人。设计了一种简单的模板策略来创建空心球形亚氨基 TP-COF，用作钾离子电池的阳极材料。(196)本研究中合成的 TP-COF 空心球由于其暴露的活性位点和空心结构而表现出钾存储能力（图 17 b）。这些结构的孔隙率通过氮吸附分析得到证实，而利用重复结构单元的DFT计算表明，C=N是K吸附的高活性位点，静电势分析证明了这一点（图17c）。这种COF材料表现出的一致形态增强了COF、COF基复合材料及其衍生物在钾离子存储方面的潜在利用率。
在容纳大容量钾离子存储方面，COF 表现出合适的多孔特性和显着的功能设计范围。在设计 COF 阳极时，充分考虑框架内的氧化还原活性位点、结构稳定性和电荷转移至关重要。由于钾离子的尺寸很大（测量值为 2.76 Å），这一点尤为重要。陈等人。建议将丰富的氧化还原活性基团纳入框架中，以建立多个具有高比容量的 K 存储位点（图 17d）。(197)异位傅立叶变换红外光谱分析表明主链中的C=O和C=N基团均表现出储钾活性。此外，在钾化/脱钾过程中观察到C=C基团（1560 cm –1 ）的消失和再现（图17 e，f）。C=O和C=N基团中双键的存在有助于sp 2的稳定性碳共轭框架，使这种 COF 具有高容量和快速且一致的 K 存储能力。该 COF 表现出卓越的性能，在 3C 下可承受 2000 多个循环，每个循环的容量衰减最小为 0.021%。为了获得更高的比容量，引入双官能团是一个巧妙的方法。在他们的研究中，苏等人。成功合成了具有双官能团的多层结构COF。这些基团由醛基和羧基组成，醛基与氨基反应形成亚胺，羧基与氨基反应形成酰胺。所得COF（称为D-COF）被用作钾离子电池的阳极材料。(198)这些双官能团的结合促进了 COF 结构内快速电荷/离子传输通道的创建。这反过来又导致钾扩散系数和动态行为显着增强（图 17 g,h）。因此，电池的比容量和倍率性能得到了极大的提高。
7.2. COF基复合材料及其衍生物的结构应用
由于强大的π-π堆积相互作用，COF的二维分层具有高密度的特点，这阻碍了固有的开孔通道，从而限制了层间离子传输到内部活性位点。结果，这些活性位点的利用受到限制。(199−201)
COF和碳材料的结合已成为增强钾离子电池离子电导率和储钾性能的一种有前途的策略。在他们的研究中，Pei 等人。采用碳纳米管的原位聚合来提高活性位点的利用率，从而增强材料的电化学性能。(202)具体来说，PI-NTCDA@CNT是通过三(4-氨基苯基)胺(TAPA)和1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTCDA)之间的缩聚反应制备的，并通过控制CNT表面的生长来控制CNT表面的生长。原位聚合。(202)PI-NTCDA和CNT之间增强的π-π堆积有利于更多活性位点的暴露并减少离子和电子的扩散距离。以类似的方式，罗等人。通过原位工艺在单壁碳纳米管（SWCNT）表面进行 PI-COF 的受控生长（图 18a）。(203)通过采用简单的球磨技术，产生的剥落结构形成狭窄的开放通道。碳、氧和氮元素的均匀分布导致活性位点的暴露量更高（图18b），从而增强钾离子的储存和运输（图18c、d）。
图18

图 18. (a) P-COF@SWCNT 的合成过程。(b) P-COF@SWCNT 的 SEM 图像和 P-COF@SWCNT 的 TEM 图像。(c) COF@SWCNT 的电容控制贡献率。(d) P-COF 和 P-COF@SWCNT 的 EIS。经参考文献许可转载 (203)。版权所有 2022 Wiley-VCH。(e) 钾化过程中反应的结构演化和吉布斯自由能 (Δ G ) 变化。(f) TP-COF/CNT 的异位 FTIR 光谱。(g) TP-COF/CNT 和 TP-COF 的长期循环稳定性。经参考文献许可转载 (204)。版权所有 2022 美国化学会。

同样，孙等人。他们进行了一项研究，通过将 CNT 掺入 COF 中，合成了席夫碱 COF/CNT (TP-COF/CNT) 复合材料。(204)然后，研究人员使用 DFT 模拟计算了 TP-COF 的 C=N 基团和苯基与钾的反应自由能（图 18 e）。电极中C=N基团的特征振动最初在1621 cm –1处观察到。然而，当放电电压达到1.0 V时，观察到C=N峰移动至1600 cm –1 ，并出现了表示为C–N···K + (1319 cm –1 )的新峰。这种现象的发生归因于 C=N 基团与钾之间的相互作用（图 18f)，从而表明TP-COF/CNT阳极中涉及C=N基团和苯基与钾的反应机理。此外，π-π相互作用促进COF的生长，导致额外活性位点的暴露，从而导致比容量增加（图18g）。
钾离子电池面临的主要障碍是正极材料中钾离子半径较大导致的巨大体积变化和缓慢动力学。为了应对这些挑战，Duan 等人。开发了一种 COF 与羧化 CNT 集成的阴极材料 (DAAQ-COF@CNT)（图 19a）。(205)XRD 分析显示在约 3.4、5.9、7.1 和 26.8° 处有衍射峰，13 C NMR 表明合成的 DAAQ-COF@CNT 中存在 AA 堆积结构和具有较大孔径的连续通道（图 19 b） 。奈奎斯特图（图 19c）展示了该材料的高电导率、缩短的离子/电子扩散距离以及电化学表征后增强的 K 扩散。
图19

图 19.(a) DAAQ-COF 和 DAAQ-COF@CNT 的合成示意图。(b) 由DAAQ-COF和DAAQ-COF@CNT的AA和AB堆叠模型、PXRD图谱以及固态13 C NMR谱得出的DAAQ-COF的结构单元。(c) 不同温度下的奈奎斯特图。经参考文献许可转载 (205)。版权所有 2022 美国化学会。(d) 计算出的 COF-10 的 HOMO 和 LUMO 能量。(e) 拉曼光谱。(f) 拟议的钾储存机制说明。经参考文献许可转载 (206)。版权所有 2019 美国化学会。

为了增加活性位点的数量，同时缩短离子传输距离，也可以通过这样的重组来调节。陈等人。采用复杂的有机缩合反应在碳纳米管的外表面上制造基于硼酸盐的共价有机骨架。这种合成材料随后被用作钾离子电池的阳极成分。(206)多层COF-10@CNT的存在有利于增强π-π堆积，从而增加暴露的活性位点数量，缩短离子和电子的扩散距离，并改善反应动力学。这一现象得到了研究结果的支持（图 19d），该研究表明 COF-10 的 HOMO 和 LUMO 能级分别为 -5.76 和 -2.16 eV，导致带隙为 3.6 eV。此外，拉曼光谱表明COF-10@CNT的π电子云与钾离子相互作用，导致π-K复合物的形成以及钾化和脱钾机制的发生。通过模拟进一步阐明了这些观察结果（图 19 e，f）。
COF 衍生的碳独特的多孔结构，有望作为锂离子和钠离子电池的负极材料，表现出高容量和出色的循环稳定性。(186)COF 衍生出的丰富碳通道可作为介孔和微孔，增强离子传输。(207)此外，将杂原子掺入碳质材料中可以改变其电荷分布，从而增强其电化学性能。(208)氮掺杂是一种增强电子电导率并大幅增加活性碳位点数量的高效方法。(209)通过改变氮掺杂剂的初始位置，碳质材料中的氮掺杂可以克服与后续加工相关的复杂性，从而保证氮掺杂剂的均匀分散。(210)因此，富氮COF作为生产氮掺杂多孔碳的前体表现出巨大的潜力。(211)
研究人员提出了一种通过碳化COF作为前体来合成多孔或薄层碳材料的方法，目的是提高钾离子电池的容量和倍率能力。徐等人。他们进行了一项研究，利用高温热解将 COF 层转化为多孔 N 掺杂碳材料。(212)该过程涉及 COF 前体和客体分子的分解，例如六氟磷酸铵 (AHF)。分解不仅将富含氮和磷的掺杂剂引入碳主链中，而且还导致气态产物的产生。这些气态产物扩大了碳层间距，防止了孔隙塌陷，并导致形成各种孔隙，包括微孔、中孔和大孔（图20a）。此外，所得材料在 1000 mA g –1下表现出稳定的循环行为，持续 2000 次循环（图 20b). 田等人。提出了一种新开发的由共掺杂多孔碳（FNC）组成的阳极，其表现出独特的结构，其特点是丰富的层状孔和层间距增加的纳米片形态，氮吸附分析曲线和孔径测试证实了这一点（图20c，d） ）。这种独特的结构促进了 K 的储存和扩散（图 20 e，f）。(213)在另一项研究中，Zhang 等人。采用富氮COF-JLU2作为前体。(214)COF 衍生的 NPC 通过碳化过程制备。将氮掺入均匀结构的NPC中可以增强电极电导率并促进金属离子和电子的传输。
图20

图 20. (a) 从 AHF@COF 制造用于 PIB 的三掺杂碳。(b) AHF@COF 1000在 1000 mA g –1下的循环性能（插图为前 20 次循环性能）。经参考文献许可转载 (212)。版权所有 2020 Wiley-VCH。(c) 氮吸附等温线曲线和 (d) 相应的孔径分布。(e) FNC 和 NC 的 GITT 曲线。(f) FNC 的奈奎斯特图。经参考文献许可转载 (213)。版权所有 2023 爱思唯尔。

8. 锌离子电池
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近年来，可充电水性锌离子电池因其成本效益、高容量（锌阳极为 820 mA hg –1）以及 Zn 2+有利的低氧化还原电位而引起了极大的兴趣。（确保安全性、成本效益、环境友好性和卓越的电化学性能）。然而，水性锌离子电池（ZIB）在正极和负极方面遇到了重大障碍。正溶解、静电相互作用产生的不利后果、锌枝晶、腐蚀、钝化和副产物等问题可能会导致容量下降、库仑效率降低，甚至水性 ZIB 内发生短路。这些挑战极大地阻碍了水性 ZIB 的进步和商业可行性。(215−217)COF化合物具有稳定的共价骨架、精确的多孔结构和多个氧化还原活性官能团。这些属性使其能够有效解决正极溶解和负极枝晶生长的问题。此外，COF 还具有锌离子存储能力，使其成为可充电 ZIB 电极材料的有希望的候选者。本节对电极设计策略和合成材料进行了分析，特别关注它们实现高能量密度和结合氧化还原活性结构的潜力。(218)
8.1. COF的结构应用
阳极中锌枝晶的生长是锌离子电池中长期存在的问题。人们对开发修改 COF 结构以抑制这种枝晶生长的策略越来越感兴趣。(219)通过加入COF材料来修饰锌阳极的表面，可以引入增强锌离子氧化还原活性位点的官能团。这种增强导致电池的比容量和循环稳定性增加，从而为水性电解质系统中锌离子存储的设计和利用创造了可能性。(220)赵等人。试图通过将大量氟原子掺入 COF 薄膜中来控制锌晶体的表面能。(221)这是通过开发耐用、薄、多孔的氟化 COF (FCOF) 薄膜来实现的，该薄膜用作锌阳极表面 (FCOF@Zn) 上的保护层（图 21a）。以其高电负性而闻名的氟原子的引入促进了与下面的锌原子的强相互作用，导致与传统的 Zn (101) 平面相比，Zn (002) 平面的表面能降低。因此，锌的沉积沿（002）面呈现片状形态，导致平面锌沉积（图21b）。在另一个例子中，胡等人。(222)开发了一种具有高结晶度的二维炔基COF（COF-H）。研究发现，当用作锌阳极涂层时，这种 COF 凭借其良好有序的通道，可以有效地减轻水性锌离子的均匀分散和枝晶生长。同样，帕克等人。解决了与锌阳极表面腐蚀和大锌枝晶形成相关的挑战（图21c）。(223)他们采用了一种简单且可扩展的浸渍技术，将超薄、纳米多孔且机械柔性的 COF 薄膜施加到锌电极上（图 21d）。这种方法有利于质量和电荷的有效传输，从而阻止表面腐蚀和大量锌枝晶的增殖。因此，该电池在 1 mA cm –2下保持了容量和一致的极化电压，可持续循环超过 420 小时。
图21

图 21.(a) FCOF 薄膜的物理化学结构。(b) Zn 晶面择优取向示意图。(002) 裸露 Ti 和下面的 FCOF 薄膜上的 Zn 沉积物的平面极图。经知识共享 (CC BY 4.0) 许可证 ( https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/ ) 许可转载，来自参考文献 (221)。版权所有 2021 施普林格自然。(c) 说明裸电极与 COF 涂层电极的电镀/剥离行为差异的方案。(d) 0.5 A g –1弯曲和恢复状态下的容量保持率。经参考文献许可转载 (223)。版权所有 2021 Wiley-VCH。

以类似的方式，Guo 等人。对一系列亲锌金属 COF 进行了研究，旨在阻止锌枝晶的生长。(224)研究表明，内层和层间的C=N与Zn 2+的配位促进了锌离子的均匀沉积（图22a）。对称电池PVC-Zn-AAn-COF@Zn表现出1500次循环的循环稳定性，从而表明电池性能的增强归因于锌枝晶的均匀沉积。在阴极，王小组开发了菲咯啉COF（PA-COF），它有效增强了锌离子的活性存储位点。(225)这种增强归因于菲咯啉官能团的掺入。NMR 光谱获得的实验结果表明 C-C=N 基团存在明显的化学位移，特别是从 138.1 到 140.9 ppm。此外，XPS 分析显示原始电极和带电电极均具有明显的 N 1s 峰，而放电电极则表现出宽的 N 1s 峰。在放电电极中观察到的强Zn 2p信号进一步证实了电化学过程中活性位点与Zn 2+ /H +离子之间发生了化学反应（图22b，c））。卡尤姆等人。采用对苯二酚基共价有机骨架（HqTp-COF）作为水性锌离子电池的高效聚合物阴极材料。(226)HqTp-COF 中 C=O 部分的存在主要有助于 Zn 2+离子的储存。HqTp-COF 表明，富含 C=O 基团的六方二维晶格可以在层间有效容纳大量 Zn 2+离子（图 22d）。为了增强 COF 作为水性 ZIB 阴极的电化学性能，Ma 等人。研究人员对二维 COF（Tp-PTO-COF）的合成进行了研究，该二维 COF 具有双活性位点，包括相邻的羰基和 β-酮羰基作为亲核中心。由于大量的亲和位点和多孔结构的存在，所得电池表现出优异的离子存储和化学稳定性。(227)
图22

图 22. (a) Zn-COF@Zn 表面锌沉积过程示意图。经参考文献许可转载 (224)。版权所有 2022 Wiley-VCH。(b)原始和放电 PA-COF 电极的13 C 固态 NMR 谱对比。(c) PA-COF 电极的 N 1s XPS 和相应的 Zn 2p XPS。经参考文献许可转载 (225)。版权所有 2020 美国化学会。(d) 阴极的 FT-IR。经知识共享 (CC BY 4.0) 许可证 ( https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/ ) 许可转载，来自参考文献 (226)。版权所有 2019 英国皇家化学学会。

8.2. COF基复合材料及其衍生物的结构应用
为了实现高比容量，传统碳材料与COF的结合可以实现这一目标。文卡特莎等人。最近提出了一种直接的方法来提高水性锌离子电池的稳定性和寿命。(228)他们采用由氧化还原活性蒽醌基 COF 和氧化石墨烯复合材料 (COF-GOPH) 组成的阴极，并观察到储能机制主要是由 Zn 2+ 离子促进的离子嵌入/脱嵌到 COF 结构中驱动的。这种行为归因于 COF 框架内羰基和亚胺官能团的可逆氧化还原特性，促进 Zn 2+快速扩散到有机主链中（图 23a），最终产生高比容量。以类似的方式，Yu 等人。将由萘二酰亚胺和三苯胺单元合成的二维聚酰亚胺COF（PI-COF）与CNT集成。(229)PI-COF/CNT 束交织网络的分层形态有利于电子传输多种路径的存在（图 23 b）。通过 DFT 模拟确定的 PI-COF 结构表明，氧化还原活性羰基明显暴露在一维纳米通道内（图 23c）。弯曲循环性能测试后的SEM图像中可以明显看出电极材料的柔韧性和稳定性，并且可以获得长期循环稳定性（图23d）。
图23

图23.(a)锌离子电池负极中COF的示意图，以及COF官能团的锌存储机制。经参考文献许可转载 (228)。版权所有 2022 美国化学会。(b) 建模原子结构的顶视图和侧视图。(c)通过DFT计算模拟的PI-COF的Zn 2+存储机制。(d)循环测试后PI-COF//MnO 2器件的电化学性能和SEM图像。经参考文献许可转载 (229)。版权所有 2020 美国化学会。

上述总结强调了正极和负极材料在水系锌离子电池中的重要性。结果表明，负极有效地阻碍了锌枝晶的生长，同时还在共价有机框架内纳入了易于与锌离子结合的位点，例如-F-和C=N。该框架包围负极表面，从而调节锌离子的沉积，减少锌离子还原的能垒，并阻碍锌枝晶的生长。(230,231)在阳极，可以设计分子结构并引入能够结合锌离子进行存储的额外活性位点（例如羰基）。这是水系锌离子电池获得卓越性能的基础。共价有机框架包含许多官能团，为了增强电池的电化学性能，可以通过各种表征技术结合锌离子的组合，进一步研究能够提供p电子对的各种官能团结构，以实现增强的电化学功效。
9.其他金属离子电池
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由于其安全性、丰富性和良好的电化学性能，铝作为一种潜在的储能装置受到了广泛的关注。(232)然而，大尺寸氯铝酸盐阴离子（AlCl 4– 5.28 Å）的缓慢动力学对铝离子电池的倍率性能和循环稳定性提出了挑战。(233)有鉴于此，卢等人。对利用 COF 作为铝离子电池阴极材料的可行性进行了调查（图 24 a、b）。(234)COF 具有坚固的框架和层状孔隙，其比表面积高达 1794 m 2 g –1。这一特性有利于阴离子的快速扩散和嵌入，同时保持结构完整性。因此，由这些 COF 制成的铝离子电池表现出长期的耐用性。
图24

图24. (a) N 2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线。(b) 紫外/可见漫反射光谱和光学带隙。经参考文献许可转载 (234)。版权所有 2020 Wiley-VCH。(c) Mg 2+离子配位过程的理论模拟。经参考文献许可转载 (237)。版权所有 2022 Wiley-VCH。电极的（d）O 1s XPS 谱和（e）C 1s XPS 谱。经参考文献许可转载 (238)。版权所有 2022 英国皇家化学学会。(f) 2 × 2 × 1 超级细胞双层 TZACOF 优化几何结构的顶视图和侧视图。经参考文献许可转载 (239)。版权所有 2022 英国皇家化学学会。

可充电镁电池具有增强安全性、经济性和容量增加等优势，使其成为锂离子电池的潜在替代品。然而，缺乏高功率、高能量和稳定性能的阴极阻碍了其广泛采用。(235)为了应对这一挑战，Sun 等人。采用基于三嗪的多孔COF作为氧化还原活性中心来储存镁离子。(236)这种特定的 COF 在用作阴极材料时表现出快速的阳离子扩散、出色的循环稳定性和放大性能。为了解决二价镁离子离子表面电荷密度升高引起的固相扩散缓慢的挑战，Zou 等人。引入了一项旨在启用多个氧化还原活性位点的策略。(237)他们的研究重点是探索 COF 作为具有高倍率能力的水系镁离子电池主体材料的潜力。此外，研究人员采用异位表征技术来研究和阐明COF内镁离子存储的协调机制。在放电过程中，观察到 Mg 离子表现出与 C=N 和 C=O 键的配位。该研究与理论模拟相结合，揭示了单个六角形 COF 结构单元内多达 12 个 Mg 2+离子的潜在配位（图 24 c）。
鉴于地壳内存在丰富的钙储量，钙离子电池预计将表现出成本效益。然而，钙离子和电池构成材料之间强大的静电相互作用会导致比容量不理想和循环性能不足。因此，探索更可靠的电极材料势在必行，但COF、COF基复合材料及其衍生物在钙离子电池中的应用研究仍然有限。对此，李等人。对特定 COF 进行了研究，表示为 HqTp。(238)由于 COF 的多孔和纳米带结构，HqTp 阳极能够实现快速电荷存储。在该 COF 中，C=O 基团充当可逆电化学活性位点，与 Ca 2+和质子共同嵌入。此外，HqTp 上的 C-OH 基团原位转化为 C=O 基团会触发 COF 的激活（图 24 d，e），从而导致充电和放电过程中比容量的增加。Sarkar 等人对基于四嗪的 COF 系统（双层 TZACOF）进行了研究。从锂离子系统中汲取灵感。(239)双层TZACOF是一种间接带隙半导体，其带隙为0.95 eV。通过计算，确定了双层 TZACOF 上钙迁移的扩散势垒，表明其对充放电过程的潜在适用性。具体而言，发现钙的扩散势垒值为0.63 eV。此外，双层TZACOF上观察到的钙原子的平均电压记录为1.13V，表明双层TZACOF作为钙离子电池阳极材料的潜在适用性（图24f）。
十、总结与展望
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本综述对 COF 作为电极材料在可充电金属离子电池中的应用进行了全面分析。COF 拥有多种优势特性，包括精确定义的通道、可定制的孔径、巨大的比表面积和强大的设计能力。通过利用这些属性，COF 作为电极材料取得了显着的进展，可用作金属离子电池的阴极和阳极，并表现出卓越的电化学性能。学术文献中已经确定了各种策略来增强基于 COF 的电极的功效。这些策略包括官能团的调节、形态的管理、结构的优化、异质结构的形成以及客体物种的包含。从根本上来说，图 25）。
图25

图25. COF在金属离子电池和金属硫电池中应用的优势以及挑战和解决策略。

10.1. 概括
10.1.1。原始COF的结构设计
这项研究介绍了精心设计的活性有机框架，其特点是高度共轭结构和可逆多电子氧化还原活性位点。创建这些创新结构所采用的合成方法侧重于结构稳定性和COF官能团以产生富氮氧化还原活性位点。因此，这种方法可提高容量、提高性能并提高离子传输速率。
10.1.2. COF复合材料
COF复合材料是通过将COF材料集成到碳基体（例如CNT和石墨烯材料）中，或者通过减少初始COF以生产几层纳米片来生产的。这些纳米片随后与高导电碳材料相结合，形成紧密互连的复合结构。通过利用碳材料的导电性、高比表面积和强度，所得复合材料增强了COF层之间的结构完整性。这种组合策略利用 COF 成功地减少了电极内的离子扩散距离，从而大大提高了电子传输速率，最终提高了活性位点的利用率。
10.1.3。COF衍生品
以COF为前驱体碳化制备的COF衍生物具有较大的比表面积，可以在孔内储存尽可能多的离子，从而提高比容量。将金属杂原子化合物掺入COF衍生物中可以增强COF的孔结构，从而大大提高电极材料的电子电导率和耐久性。
在碱金属离子电池中，储能与负极材料的设计密切相关。充电期间，离子通过电解质传输至负极。负极通常由具有许多微孔的层状碳材料组成，到达该电极的离子嵌入在这些微孔中。值得注意的是，电池的充电容量与微孔中嵌入的离子数量成正比。选择具有较大孔径和比表面积的COF及其衍生物作为电极材料。COF的可调节官能团结构可以化学吸附碱金属离子并在碳材料中原位生长，从而增强导电性并增加存储离子的能力。
在锂/钠硫电池中，遇到的主要挑战包括多硫化物穿梭、枝晶生长和低离子传输速率。针对锂硫电池中的这些问题，使用具有强导电性和优异催化性能的MXene等材料，与COFs结合，实现多功能性，对于改进锂硫电池具有独特的效果。例如，COF中的亲脂性C=N位点和Ti 3 C 2中存在的喜硫Ti位点可以促进多硫化物的双位点化学固定。此外，Ti 3 C 2的催化活性增强可以提高离子传输速率。COF的均匀孔道与负极上MXene的高电导率相结合，可显着改善锂的成核动力学，从而实现均匀沉积。当用作隔膜时，在COF上使用具有强吸电子基团的材料并与亲硫位点复合，不仅可以抑制多硫化物的穿梭，还可以调节锂离子通量以实现均匀的锂沉积。这种多功能复合结构的有利设计已证明其能够有效解决锂硫电池面临的挑战，同时也展现出在钠硫电池中有效利用的潜力。
水性锌离子电池面临与不可控副反应和有害枝晶生长相关的挑战，这显着影响循环寿命和库仑效率。为了解决这些问题，当前对 COF 结构调节的应用偏向是保护锌阳极。因此，在COF内加入适当的官能团能够实现Zn 2+的均匀且可调节的沉积。具体来说，大的电负性卤素离子被引入COF中，随后将COF涂覆到负电极表面上。这种方法利用静电排斥来引导锌离子的均匀沉积。在多价金属离子电池中，例如那些涉及 Mg 2+、 Ca2+和 Al 3+、COF 的多孔通道以及丰富的共轭和层状结构已证明具有存储能力。这可以归因于COF的特殊物理化学性质，它有利于大尺寸镁离子、钙离子和氯铝酸盐阴离子(AlCl 4 –5.28埃）。因此，电化学反应动力学和电池比容量显着增强。为了改善COF粉末的结构特性，可以利用球磨将其转化为片状结构，从而增大层间距。或者，可以将COF粉末置于合适的温度条件下，从交错AB堆积孔转变为AA堆积孔，从而增大孔的比表面积。
10.2. 外表
COF 的适应性配置与电池的电化学功能之间具有显着的相关性。全面检查COF结构和性能之间的相互联系可以有效增强电池的电化学能力，包括离子和电子传导性以及电池容量。
10.2.1. 离子和电子电导率
(1)    COF作为电极材料在电池应用中的应用受到其有限的电子电导率的阻碍，从而阻碍了其实际应用并限制了其倍率性能。目前提高电导率的方法仅限于碳纳米管或石墨烯表面的原位生长。COF 的电导率不足主要归因于层间相互作用较弱。因此，可行的解决方案在于实施合理的设计，将高度共轭的结构纳入层内并建立强大的层间相互作用。例如，COF层之间形成氢键，并创建π共轭体系来增强层间相互作用，可以同时提高材料结构的离子电导率和稳定性。然而，体细胞COF中大量堆叠层的存在可能导致大量活性位点的埋藏，从而阻碍氧化还原活性位点的可及性和利用。将块状 COF 分层成减少层数的 CON 已被证明是增加氧化还原活性位点暴露并增强锂转移动力学的成功方法。尽管如此，将大块 COF 剥离成 CON 的过程仍然面临着巨大的挑战。此外，保证 CON 所需质量的任务（包括考虑结晶度、厚度和平面尺寸）提出了额外的挑战。因此，
(2)    在室温下，COF基固体电解质的离子电导率（10 –6 –10 –3 S cm –1）与传统有机液体电解质（约10 –2 S cm –1）。虽然升高的温度可以增强离子电导率，但仍需要通过不同的方法进行进一步的改进才能获得令人满意的性能。离子电导率是固体电解质领域的一个基本参数，研究人员目前正在开发一种先进的固态二次电池，该电池具有增强的比能量和更高的安全性。为了促进COF内离子对的解离和离子迁移，研究人员提出了将含离子基团合并到COF中的提议。COF 已被证明有助于推进固体电解质领域的战略，主要包括将阴离子、阳离子和溶剂分子纳入 COF 中。与中性有机框架的传统概念相比，研究人员将 TFSI 阴离子纳入有机框架结构中，其中还含有胍阳离子。此外，他们还用 LiTFSI（一种锂盐）补充了框架，以提供传导所需的锂离子。由此，得到表现出锂离子传导性的固体材料。这些有机骨架中包含离子基团及其相应的抗衡离子，有效提高了材料的介电常数和极化率。结果，锂盐的离子缔合状态发生改变，促进自由迁移的锂离子的形成。鉴于COF在固体电解质中的广泛应用，其卓越的结构稳定性、有效的一维离子传输通道和可设计性是公认的因素。因此，预计将寻求提高这些固体电解质的离子电导率和电化学稳定性。此外，这些材料也有望有利于其他金属离子的扩散，包括Na+、K +、Mg 2+、Al 3+等。
(3)    隔膜对电池性能起着至关重要的作用。用作隔膜的传统聚丙烯（PP）薄膜的导电率有限。然而，通过在隔膜上涂上具有可调官能团的COF功能涂层，可以显着增强锂离子传导。例如，在锂硫电池中，COF结构中包含氟离子会导致静电排斥，有效阻止多硫化物阴离子的移动，同时促进锂离子的传输。该隔膜作为控制离子传输的多功能平台，需要进一步探索额外的氧化还原活性位点以有效调节电池的电化学性能。
10.2.2. 比容量
为了提高比容量，一种有前途的策略是调节COF的分子结构。将氧化还原活性中心/官能团掺入COF中会导致形成各种键合类型（例如C=N、C=O和C-N）。然而，获得具有丰富官能团的COF对于获得多个氧化还原位点用于离子存储和增强电池容量至关重要。例如，当COF用作正极材料时，引入带有多余孤对电子的C=N键可以作为吸引锂离子的供体，而羰基C=O可以作为有效的锚定物用于配位锂离子。
因此，在分子尺度上引入共价化合物对于获得具有大量氧化还原位点的COF至关重要。为了在实际电池系统中获得最佳功效，彻底理解运行容量与氧化还原功能中心数量之间的相关性至关重要。采用一系列复杂的原位表征技术和理论计算来研究涉及 COF 的电化学过程中发生的氧化还原反应。
10.2.3。实验方法
COF的合成通常是在限制条件下使用溶剂热方法进行的，由于涉及苛刻的反应参数，从而阻碍了其大规模生产。虽然传统的离子热法合成时间更短、效率更快，但它需要更高的反应温度，并且容易发生材料碳化。为了加快COF的商业化进程，提高COF的产率和合成效率，探索有效的制备方法势在必行。例如，杨等人。表明-C=N-连接的COF的合成可以在环境条件下实现，其结晶度和生产率水平与溶剂热方法相当。这一发现提出了一种简单的 COF 合成方法。(240)
金属离子电池中COF电极材料的性能受到其分子、微观和电极结构的影响。COF 电极材料的观测容量与理论容量之间的差异主要源于密集堆积的 COF 中隐藏的活性位点及其有限的电子/离子电导率。因此，未来的研究工作应优先考虑 COF 电极材料的分子、微观和电极结构的细化，以尽量减少这种差异。
本综述全面概述了 2D COF 领域的最新进展及其作为电化学储能设备电极的重大贡献。此外，对当前挑战进行了彻底分析，然后对未来潜在的方向进行了简明探索。预计这篇全面的综述将吸引广泛的读者，并为 COF 在提高能量密度的金属离子电池的发展中的利用提供有价值的见解。