介绍
由于涉及的职责、责任和危险，消防是最危险的职业之一。1 – 3消防员需要重型个人防护装备 (PPE)，以安全有效地履行这一职业的职责。4消防员穿戴的个人防护装备包括消防夹克和裤子、手套、靴子、头盔、头罩和自给式呼吸器。该个人防护装备旨在保护消防员免受在履行职责时可能面临的不同危险（即热、生理、物理、化学和生物）。4 , 5消防员可能会接触火灾燃烧产物（例如，多环芳烃和颗粒物）、建筑材料（例如，石棉）、消防泡沫（例如，全氟烷基物质和多氟烷基物质 (PFAS)）、阻燃剂、柴油机尾气和其他物质。危险。6 – 11消防员所穿的结构性消防服主要由三层组成；外壳、防潮层和隔热衬里，所有这些均由美国国家消防协会 (NFPA) 1971 标准化：结构消防和近距离消防防护装置标准。12外壳保护佩戴者免受热和物理危害，通常由固有阻燃纤维制成，即聚苯并咪唑 (PBI)、间位芳纶、对位芳纶或聚苯并恶唑 (PBO)，具有防撕裂、平纹编织或斜纹织物结构。2 , 13 , 14外壳通常采用基于 PFAS 的耐用防水防油 (DWR) 或替代的非 PFAS 防水涂层，以保护佩戴者免受有害液体的侵害（图 1）。

这些表面处理还可以防止道岔装备被水和油浸湿，这会增加大量重量并增加生理负担。17 号防护性能对于防护危险液体至关重要，特别是在消防时遇到的极端环境条件下。18基于 PFAS 的水乳液通常用作赋予防水和防油性能的整理化学品。还提供替代的非 PFAS DWR 饰面，其中包括但不限于烃蜡和硅基聚合物。16防潮层是道岔装备的重要组成部分，因为它具有防止水渗透、同时允许湿气通过的双重作用，提供热生理舒适度。19通常使用膨体聚四氟乙烯 (e-PTFE) 屏障，通常层压在间位芳纶织物上。20 – 22屏障的织物面通常还涂有 DWR，以确保最高的防护性。热衬里提供大部分热保护。大约 75% 的总热保护由防潮层和隔热衬里提供。通常使用绗缝在薄织物上的无纺棉絮作为热衬里。两层均采用对位芳纶、间位芳纶、PBI 和 PBO 等高性能纤维。22 , 23

图1。道岔装置结构示例；(a) 三层结构道岔装备（即外壳、防潮层和热衬层）；外壳织物上常用的 DWR 化学物质；(b) 多氟烷基，(c) 碳氢化合物，(d) 有机硅基 DWR 化学物质。

自 20 世纪 50 年代发明以来，PFAS 的使用在多个行业中得到了极大的增长，因为除了热稳定性和整体耐化学性之外，还具有卓越的防污和防水性能。PFAS 广泛用于许多应用，包括食品包装、炊具、电子产品、医疗产品、地毯、化妆品、建筑材料和服装等。24在纺织工业中，包括道岔齿轮外壳在内的织物历来都是用侧链含氟聚合物（PFAS 的一个子类）进行整理，因为它们具有高度的防水防油性和耐用性。17 号由于侧链的氟甲基 (-CF 3 ) 端基提供了较低的表面张力，PFAS 在道岔齿轮外壳织物中的使用赋予了非常高水平的疏水性和疏油性。25织物的润湿行为取决于固体和液体表面以及空气界面之间的粘合相互作用。18涂有带有 -CF 3端基的侧链氟化聚合物的织物在 20°C 时的表面张力约为 6 达因/厘米，这将排斥任何具有较高表面张力的液体（例如，水的表面张力为20°C 时为 73 达因/厘米，辛烷在 20°C 时的表面张力为 22 达因/厘米）。15 , 18 , 26-CH 3端基(烃和硅基聚合物)具有约22达因/cm的表面张力。16大多数油（即柴油、汽油、液压油等）的表面张力低于 15 达因/厘米。因此，为了有效地排斥较低表面张力的液体，织物需要基于 PFAS 的整理剂。这些油可能存在于火灾现场，特别是在车祸、汽车修理厂火灾等期间。因此，如果齿轮在火灾现场暴露于油中，则不具有耐油性能，可能会增加热或闪火危险。

PFAS 因其毒性、持久性和生物累积性而成为环境和人类健康的重大问题。9 , 16 , 27 – 29一般人群通过受污染的食物、饮用水、炊具、室内灰尘和环境空气接触PFAS。30 – 33 PFAS 暴露的增加与消防员相关，因为这些化学品被用于消防装备（如 DWR）和水成膜泡沫 (AFFF)，用于扑灭基于燃料和油类的火灾。16 , 34 – 36研究报告了全氟辛酸 (PFOA) 与某些类型的癌症（如前列腺癌、睾丸癌、间皮瘤和非霍奇金淋巴瘤）之间的联系，这些癌症是消防员罹患风险最高的八种癌症中的四种。37 – 40多项研究报告称，与普通人群相比，消防员患癌症的风险更高。9 , 40 – 42国际癌症研究机构（IARC）也在2022年将消防职业重新归类为“第一类”致癌物，将消防定义为人类已知的致癌物。6因此，在讨论职业癌症时，消防员接触 PFAS 和相关的健康风险是相关的。此外，研究还报告了户外服装以及经过基于 PFAS 的 DWR 处理的消防服外壳织物在新旧条件下的 PFAS 排放。17 , 34 , 35 , 43 – 46由于道岔装备可能是 PFAS 的潜在暴露源，消防员个人防护装备制造商引入了非 PFAS（定义为未有意添加 PFAS 化学物质的饰面，包括碳氢化合物或硅基饰面）外壳他们的道岔装备材料预计只能防水，但不防水油和燃料。

随着美国消防界继续转向非 PFAS 消防装备，必须探索 PFAS 和非 PFAS 消防装备材料之间可能存在的潜在权衡，以确保不会出现意外后果。了解非 PFAS 消防装备的潜在局限性将使消防员做好准备，应对不可预见的情况和可能的伤害，这些情况可能是由于他们过去不习惯的任何潜在的性能权衡的存在而造成的。此外，了解传统道岔齿轮材料和新型道岔齿轮材料在新条件和老化条件下的性能权衡也是值得的。大量研究报告了拉伸/撕裂强度、47 – 50热防护性能、14、51道岔齿轮材料在新的和模拟老化条件下的收缩率、 52化学渗透率、 53等。然而，最近只有少数研究调查了户外服装中使用的 PFAS 和非 PFAS DWR 成品面料之间的性能权衡。18 , 43 , 44 , 54截至本工作完成，尚未发现研究调查消防员消防服中使用的 PFAS 和非 PFAS 织物之间的性能比较。

在这项研究中，不同防水整理剂的道岔复合材料接受了紫外线和风化、热暴露和洗涤的循环，以模拟材料在工作中的暴露情况。模拟暴露后，对材料进行了评估，以评估 PFAS 和非 PFAS 防护剂之间可能存在的权衡。评估包括抵抗液体污染的能力（即通过接触角和液体飞溅测试来检测水和柴油）、撕裂强度、热防护性能 (TPP) 以及织物表面分析，其中包括数字显微镜成像和 2D 绘图通过飞行时间二次离子质谱 (ToF-SIMS) 和 X 射线光电子能谱 (XPS) 进行光谱化学分析。

材料
本研究包括结构消防员消防服中使用的三层织物（即外壳、防潮层和保暖衬里）。本研究使用一种由 80% 间位/对位芳纶短纤纱和 20% 400 旦尼尔对位芳纶长丝组成的外壳织物。织物的总体混合物为 35% 间位芳纶和 65% 对位芳纶。织物组织为 2 × 1 Z 斜纹，采用长丝斜纹技术，每英寸经纱数为 60 × 60 × 每英寸纬纱数。仅由制造商预洗过的未整理织物（织物 A）用作对照。使用两种不同类型的基于 PFAS 的织物（织物 B 和 C）和两种不同类型的非 PFAS 成品织物（织物 D（硅树脂）和 E（碳氢化合物蜡））。织物 A、B、D 和 E 很容易从制造商处获得，TM TG-5610）。由于本研究的重点是外壳饰面，因此织物复合材料中仅使用了一种带有 ePTFE 和聚氨酯涂层的市售双组分防潮层。ePTFE 涂层层压在芳纶织物上，该织物采用基于 PFAS 的 DWR 整理剂。同样，仅使用一种类型的热衬里。将热衬里绗缝成两层织物，织物重量为2.3盎司/码2和1.5盎司/码2。面布的纤维含量为60%间位芳纶长丝和40%间位芳纶/兰精FR（阻燃）短纤纱。对三层一起进行多重曝光老化过程，以模拟实际使用场景。这些织物的性能列于表1中。

方法
材料的整理
织物 A（未整理）在纺织染整实验室采用阳离子六碳 PFAS（阳离子 C6）整理进行化学整理，并编码为织物 C。为阳离子 C6 整理准备了三个复制品。浸轧溶液的配制浓度为 80 g/L UNIDYNE TM TG-5610 和 10 g/L 乙酸。UNIDYNE TMTG-5610 基于 C6 技术构建，具有阳离子离子特性。为了达到最大的防水防油性，建议将浴液的 pH 值保持在 4 至 5 之间。使用乙酸将浴液的 pH 值保持在 5 以下。将织物穿过浸轧机并确保 80% 的吸湿率。然后将织物在 180°C 温度的烘箱中固化 2 分钟。六碳基常规 PFAS (C6) 整理剂、有机硅和碳氢化合物基拒水整理织物直接从制造商采购。
样品制备
本研究中使用的织物复合材料复制了通常用于结构消防员消防服的三层服装系统（外壳、防潮层和保暖衬里）。将热衬里和防潮层缝合在一起。按扣用于将外壳材料固定到内层（图 2）。这有利于外壳与内层的附接和分离。样品作为复合材料暴露在 Atlas Ci-5000 气候计和热烘箱中。根据制造商的建议，外壳织物与内层织物分开洗涤，因为根据 NFPA 1851：结构消防和邻近火灾防护装置的选择、护理和维护标准，它们的洗涤过程彼此不同格斗（2020年版）。

图2 . 用于老化过程的三层复合材料：（a）外壳织物与带按扣的内层相连，（b）外壳可以与内层分离以便单独洗涤。
老龄化进程
按特定顺序使用三种不同的老化工艺来老化复合材料。使用三种老化类型依次完成老化过程：(1) 紫外线风化、(2) 热暴露和 (3) 水洗。选择老化工艺方法和参数来模拟消防防护服在典型使用寿命的最初几年可能暴露的环境条件类型。人们认识到，对于不同的消防部门和消防员来说，这些条件可能会有很大差异，并且还可能存在多种其他条件（例如磨损、弯曲、化学品和颗粒物暴露）。
风化
AATCC 测试方法 169-2017：纺织品的耐候性：利用氙灯照射将织物暴露在紫外线辐射、热量和水中，以模拟最终使用环境中的风化效果。将织物 (46 cm × 46 cm) 暴露在 Weather-Ometer (Atlas Ci5000) 中，以不同强度和温度施加热量、湿度和紫外线（图 3）。紫外线照射的总时间为两个周期 60 小时（每个周期 30 小时）。根据 AATCC 169-2020 第 7.2 款，曝光遵循紫外线曝光参数选项二的修改版本。用于 UV 曝光的参数如下：120 分钟周期，仅光照 60 分钟，相对湿度 70 ± 5%，与黑暗交替 60 分钟，光照期间黑板温度 77 ± 3°C (170 ± 5°F)循环期间，50 ± 3°C (122 ± 5°F) 暗循环期间，无喷水。

图3 . 在 Atlas 气候仪 Ci-5000 中暴露织物。
热暴露
在 NFPA 1971 中，热老化通常作为评估织物性能的先决条件，其中织物样品在选定温度下悬挂在烘箱中。在本研究中，使用了一种单侧热老化方法，该方法涉及在 Brown Manufacturing FireFly TM固化炉中以 180°C (356°F) 的温度进行热暴露（图 4））在织物（46厘米×46厘米）上。将织物复合材料放置在烤箱的传送带上，外壳朝上朝向加热元件。每轮每个样本的暴露时间为 10 分钟。总曝光轮数为六合一周期，因此织物在一个周期中曝光60分钟，在两个周期中曝光120分钟。该烤箱通过八个加热线圈向织物表面施加热量。当样品通过传送带传送通过烘箱时，连续监测九个不同分区的温度。

图4 . 织物复合材料暴露在 180°C 温度的固化炉中。
洗钱
两个周期总共进行 24 次洗涤。每个紫外线和热暴露周期后进行十二次洗涤。每洗涤四次后将织物风干 24 小时。根据 NFPA 1851（2020 版）标准，在硬安装式前装载式洗衣机中进行洗涤。该清洗配方需要设定预清洗、填充、冲洗、搅拌、冲洗、排水和提取操作，其中为各个步骤确定时间长度、温度和水位。外壳材料与衬里材料的配方略有不同。遵循制造商的建议，其中最高水温设置为 40°C (105°F)，持续 18 分钟，然后使用冷水进行多次漂洗，总洗涤时间为 60 分钟。雪茄挤压在每个清洗周期中使用® PPE 和道岔齿轮清洁剂表面活性剂。CITROSQUEEZE ®含有以下成分：水 (60%–90%)、食品级 D-柠檬烯 (5%–20%)、非离子表面活性剂 (1%–10%)、Mackamide C (1%–10%) ，乙二醇醚 EB (1%–10%)。对于 45 磅负载，建议用量为 180 毫升（6 盎司）。使用的总负载为 30 磅。包括织物样品以及额外的压载材料。因此，每个洗涤周期使用 120 mL 的洗涤剂。

评价方法
接触角测量
使用 Goniometer FDS Corporation DataPhysics OCA 系统测量新条件和老化条件下水和柴油燃料与样品的接触角。测试样品的形状和尺寸为圆形，直径1厘米。每个样品有 3 个重复（n = 3）。根据每个样品的三个数据点计算平均接触角。液体在织物表面的接触角可用于半定量地对织物的润湿行为进行分类。与织物表面的接触角大于 90° 通常被认为是疏水性的，而低于 90° 通常被认为是亲水性的。接触角可以作为研究老化后饰面耐久性的良好指标。

水和柴油的飞溅测试
ISO 6530:2005：防护服—液体化学品防护材料抗液体渗透的测试方法用于测量织物的拒水性。将材料暴露于水和柴油中以评估拒水性和拒油性。三个测试样本（n= 3) 用 10 mL 水或柴油从每种外壳材料喷洒 1 分钟。暴露后，对所有材料进行称重，以确定材料吸收的施加液体的量、渗透材料的量以及材料排斥的量。标准中提到的样品尺寸为36厘米×23.5厘米。不过，为了满足在垂直火焰测试仪上进行后续测试的采样要求，样品尺寸缩小至30厘米×7.5厘米。测试样品作为复合材料的排斥性。这意味着将外壳、防潮层和隔热衬里设置在飞溅测试仪器的排水沟上，并使外壳面向喷雾。将吸墨纸放置在热衬里下方以吸收渗入复合材料样品的任何液体。吸收到防潮层上的液体量（穿透外壳）定义为渗透率 1 (P1)。吸收到纸膜上的流体量（穿过防潮层和热衬里）被定义为渗透率2（P2）。尽管溅出的水或柴油能够通过外壳吸收到防潮层上，但没有液体穿过防潮层和热衬到纸膜上。因此，本文仅给出P1的值，并将其表示为渗透指数。尽管溅出的水或柴油能够通过外壳吸收到防潮层上，但没有液体穿过防潮层和热衬到纸膜上。因此，本文仅给出P1的值，并将其表示为渗透指数。尽管溅出的水或柴油能够通过外壳吸收到防潮层上，但没有液体穿过防潮层和热衬到纸膜上。因此，本文仅给出P1的值，并将其表示为渗透指数。

垂直燃烧测试
溅上柴油的样品在化学罩内干燥 24 小时，然后进行阻燃性测试。ASTM D6413M-15：纺织品阻燃性标准测试方法（垂直测试），通常称为垂直火焰测试，将 30 厘米 x 7.5 厘米材料样品暴露在本生灯的 3.8 厘米高火焰中。将样品暴露于火焰中 3 秒。一旦火焰从碎片下方移开，就测量余焰时间。在 NFPA 1971 (2018) 中，可接受的余焰时间为 2.0 秒或更短。NFPA 要求未暴露的样品暴露于火焰 12 秒，暴露的样品暴露于火焰 3 秒。然而，在我们的测试中，我们将这两种情况的火焰暴露时间保持在 3 秒。
热防护性能
热防护性能按照 NFPA 1971（2018 版）标准程序（基于 ISO 17492:2003 的修改形式）进行测量。该标准旨在测量材料在暴露于对流和辐射热危害（例如闪络）后的传热性能。TPP 测试是在接触配置的三层复合材料上进行的，使用的热通量为 84 kW/m 2 ± 2 kW/m 2。两个顶部直径为 38 毫米、孔口尺寸为 1.2 毫米的燃气燃烧器被用作两个热能源之一。第二个热暴露源是九个 500 W T3 半透明石英红外灯，排列成线性阵列，每个灯中心之间的间距为 13 ± 0.5 mm，距样品表面为 125 ± 10 mm。准备三个 150 × 150 ± 5 mm 的样品用于每个测试场景的测试。TPP 值较高的织物意味着较高的阻燃性，应该为穿着者提供更多的热保护。

梯形撕裂强力测试
梯形撕裂强度测试是根据 ASTM D5587-15：使用 Qtest 五种材料测试系统通过梯形程序测定织物撕裂强度的标准测试方法来测量的。根据 ASTM D1776-20：纺织品调理和测试标准实践，在测试前将样品调理 24 小时。每个复合材料制备了三个样品（n = 3），尺寸为 15 cm × 7.5 cm。样品的较长边位于经纱方向，因为目的是测量经纱的强度。

表面分析
使用 Keyence VHX7000 数字显微镜在 100 倍放大倍数下获得数字显微图像。ToF-SIMS 和 XPS 用于分析织物在新的和老化的条件下的表面化学。对表面成像进行 ToF-SIMS 分析，以提供有关样品表面的空间分辨信息。使用 TOF.SIMS 5（IONTOF，明斯特，德国）仪器进行 ToF-SIMS 分析。使用 25 keV、0.4 pA Bi3+ 分析光束进行成像和定量分析。光束采用 45° 入射角。使用C -、O -、OH -和C n -校准获得的负二次离子质谱。， 分别。使用H +、C +、C 2 H 3 +、C 3 H 5 +和C 4 H 7 +校准正二次离子质谱。然而，ToF-SIMS 分析通常被认为是一种半定量技术，而不是完全定量的方法。因此，为了确定元素和化学成分，还进行了 XPS 分析，这是一种广泛使用的高度定量的表面分析技术。使用 XPS 和 XPS/UVS-SPECS 系统（配备 PHOIBOS 150 分析仪）在约 3 × 10 -10压力下对“氮 (N)、氧 (O)、氟 (F) 和碳 ©”的表面成分进行表征毫巴。该仪器使用 Mg Kα X 射线源 (hν = 1253.6 eV) 和 Al Kα X 射线源 (hν = 1486.7 eV)。使用 Mg Kα X 射线源采集数据，该射线源在 10 kV 和 30 mA (300 W) 下运行，并使用 CasaXPS 软件进行分析。测量扫描的 XPS 光谱以 24 eV 的通过能量（0.5 eV 步长）记录，高分辨率扫描则以 20 eV 的通过能量（0.1 eV 步长）记录。C1s 峰用作内参，结合能为 285 eV。

结果与讨论
接触角测量
所有织物在新工况和老化工况下的水和柴油接触角数据如图5所示。所有DWR整理后的织物在新状态下的水接触角均在135°以上，可以认为是疏水性材料。尽管所有DWR整理织物的接触角在老化过程后有所下降，但仍高于110°。织物 A（未整理）在新状态下表现出一定的排斥性，但在老化过程后完全丧失。这可能是由于织物表面存在上浆化学物质，这些化学物质在织造过程中用于减少纱线断裂，最终在老化过程中被去除。它还可能涉及由于老化过程而导致织物结构打开。在新条件下，经 PFAS 处理的织物和未经 PFAS 处理的织物之间的水接触角差异并不显着，因为 PFAS 和非 PFAS 面漆都是良好的防水剂。然而，与其他经过 DWR 处理的织物相比，织物 C（基于 PFAS 的 DWR 在实验室中完成）和织物 E（基于碳氢蜡的 DWR）的接触角显着减小。即使在老化后，该织物仍表现出高防水性（90°以上）。在防水性方面，PFAS 和未经 PFAS 处理的织物在新的和老化的条件下都表现出相似的行为。

图5 . 织物表面的接触角测试（a）水和（b）柴油：经过 DWR 处理的织物在新的和老化的条件下均保持优异的拒水性能。非 PFAS 基 DWR 处理织物对柴油没有表现出排斥性，而 PFAS 基 DWR 处理织物最初表现出柴油排斥性，但在老化后很容易吸收燃料。
当使用柴油燃料时，织物A（未整理）以及织物D和E（非PFAS整理织物）没有显示出接触角。由于柴油的表面张力较低，约为 18 达因/厘米，非 PFAS DWR 化学物质无法排斥它。织物 B 和 C（基于 PFAS 的整理剂）在新条件下表现出高于 110° 的高柴油接触角，表明具有柴油排斥性。然而，这些织物的接触角在老化过程后下降至零度。这表明 PFAS 整理剂在老化过程中会降解或迷失方向，因此，两种织物在将柴油施加到织物表面后立即吸收了所施加的柴油。尽管新型 PFAS 和非 PFAS 整理织物的性能不同，但所有织物在老化过程后均未表现出柴油接触角。与拒水性相比，对柴油拒油性的影响明显更显着。这种差异可归因于其低表面张力导致其固有的排斥柴油的困难，因此，在老化过程之后，织物无法排斥柴油。所有实验接触角值均给出表S1。

溅水测试
在这项研究中，采用ISO 6530:2005标准来测量具有不同防护饰面（未饰面、基于PFAS和非PFAS）的各种外壳材料的防护性、吸收性和渗透指数。将材料暴露于水（72 达因/厘米）和柴油（18 达因/厘米）中以评估防水性和防油性。将每种外壳材料的三个测试样本 ( n = 3) 在 1 分钟内泼洒 10 mL 的水或柴油。织物的拒水性、吸水性和渗透性指数如图6所示。四种成品面料在新状态下的拒水指数均超过90%。在新条件下，织物 B、C 和 E 的吸水率小于 1%。只有织物 D 吸收了大约 2% 的溅水。经过老化过程后，所有四种织物仍然能够排斥大部分水。除织物 E 外，所有织物即使在老化后，拒水性仍超过 95%。织物 E 在老化过程后拒水性约为 92%，而在新条件下拒水性约为 99%。

所有四种成品织物在新的和老化的条件下都具有超过 90% 的防水性，这也与接触角数据相匹配。尽管织物 A 未完成，但在新状态下织物的拒水性仍超过 90%，吸水性指数约为 8%。老化过程后对照织物的拒水性下降至 63%，吸收性为 27%。这也与接触角数据相关，接触角数据在新条件下为 72°，在老化过程后降至 0°。如前所述，这可能是由于制造过程中织物表面存在残留化学物质，这些化学物质最终在老化过程中被去除。这也可能是由于老化过程导致织物结构的开放。在拒水性方面，所有四种经过 DWR 整理的织物在新的和老化的条件下都表现出优异的拒水性。因此，可以得出结论，PFAS 和非 PFAS DWR 化学物质均具有非常好的防水性。虽然部分防水饰面在老化过程中被洗掉，

图6 . 水和柴油的飞溅测试结果；图(a)为水的飞溅测试结果，(b)为柴油的飞溅测试结果；条形的红色代表排斥指数，蓝色代表吸收指数，橙色代表渗透指数。基于 PFAS 的 DWR 处理织物对水和柴油燃料表现出出色的排斥性，在新的和老化的条件下都能保持其性能。相比之下，经过非 PFAS DWR 处理的织物表现出优异的防水性，但在防水柴油方面效果较差。
柴油是一种表面张力低于水的液体，难以排斥，特别是对于使用非 PFAS 化学物质的排斥剂而言。织物 B 和 C 均表现出优异的耐柴油性能，在新条件下耐柴油性能超过 95%。即使在老化过程之后，织物B的柴油拒油性仍高于95%。然而，经过老化处理后，织物C的拒水性降低至86%。尽管织物 B 和 C 均基于 PFAS 化学物质，但织物 C 是在纺织实验室中完成的，其可能不如商业化生产的织物 B 那样优化。因此，在老化过程中，与织物 B 相比，织物 C 上可能会脱落更多的整理剂。因此，与织物 C 相比，织物 B 在老化后能够排斥更多的柴油。两种织物都表现出优异的抗吸收性和渗透性。

尽管两种织物在老化过程后柴油接触角均降至 0°（图5），飞溅测试结果表明两种织物仍然能够排斥大部分燃料。这可能是由于织物的芯吸阻力所致。尽管在接触角测试期间老化后织物B和C中吸收了柴油滴，但如果没有足够的芯吸作用，则在飞溅测试期间极少量的柴油将被织物吸收。此外，接触角测试涉及在织物上施加非常少量的液体（5至8μL），这可能无法与飞溅测试中使用的较大液体体积（10mL）直接比较。

此外，在人工老化过程中，对织物的一侧进行紫外线和热暴露，可能会导致暴露表面的 DWR 涂层被去除（请参阅本节后面的表面分析小节）。它' 值得注意的是，暴露表面 DWR 涂层的损失并不一定意味着涂层在整个厚度上从外壳织物上均匀去除。在使用较大液体量的飞溅测试中，织物整个厚度中 DWR 整理剂的整体存在至关重要。相反，在接触角测试中，使用非常小的液体体积，结果主要受到表面上 DWR 涂层的影响。飞溅测试还将样品保持在 45° 角，与水平保持样品的接触角测试相比，允许液体流出。这种方向上的差异可以进一步解释两种方法结果的差异。

非 PFAS DWR 不能有效地排斥表面张力较低的液体。织物D和E在新状态下对柴油的排斥性约为80%，在老化过程后最终下降至40%左右。随着拒水性的降低，织物 D 和 E 的吸收性和渗透性显着增加。老化过程后，织物 D 和 E 的吸收性分别从 15% 增加到 20%，从 18% 增加到 24%。两种织物的渗透指数在老化后均显着增加。两种织物的渗透指数在老化前均在5%左右，老化后增加至35%左右。渗透指数表示被吸收到渗透外壳的防潮层的织物侧上的暴露的柴油量。面料A，未经整理，其表现与织物 D 和 E 几乎相似。因此，可以说，基于非 PFAS 化学物质的 DWR 整理不会赋予柴油燃料和类似的较低表面张力液体任何排斥性。经过 PFAS 处理和未经 PFAS 处理的织物在柴油排斥性方面观察到显着差异。

如果工作要求需要拒油性，那么除了基于 PFAS 的 DWR 之外，仍然没有其他选择。泼溅测试表明，PFAS 和非 PFAS 织物在新的和老化的条件下都表现出优异的防水性。然而，事实证明，柴油燃料的表面张力较低，对于非 PFAS 织物来说更难以抵抗。水和柴油飞溅试验的实验值在 可以说，基于非 PFAS 化学物质的 DWR 成品不会对柴油燃料和类似的低表面张力液体产生任何排斥性。经过 PFAS 处理和未经 PFAS 处理的织物在柴油排斥性方面观察到显着差异。

如果工作要求需要拒油性，那么除了基于 PFAS 的 DWR 之外，仍然没有其他选择。泼溅测试表明，PFAS 和非 PFAS 织物在新的和老化的条件下都表现出优异的防水性。然而，事实证明，柴油燃料的表面张力较低，对于非 PFAS 织物来说更难以抵抗。水和柴油飞溅试验的实验值在 可以说，基于非 PFAS 化学物质的 DWR 成品不会对柴油燃料和类似的低表面张力液体产生任何排斥性。经过 PFAS 处理和未经 PFAS 处理的织物在柴油排斥性方面观察到显着差异。如果工作要求需要拒油性，那么除了基于 PFAS 的 DWR 之外，仍然没有其他选择。泼溅测试表明，PFAS 和非 PFAS 织物在新的和老化的条件下都表现出优异的防水性。然而，事实证明，柴油燃料的表面张力较低，对于非 PFAS 织物来说更难以抵抗。水和柴油飞溅试验的实验值在 经过 PFAS 处理和未经 PFAS 处理的织物在柴油排斥性方面观察到显着差异。如果工作要求需要拒油性，那么除了基于 PFAS 的 DWR 之外，仍然没有其他选择。

泼溅测试表明，PFAS 和非 PFAS 织物在新的和老化的条件下都表现出优异的防水性。然而，事实证明，柴油燃料的表面张力较低，对于非 PFAS 织物来说更难以抵抗。水和柴油飞溅试验的实验值在 经过 PFAS 处理和未经 PFAS 处理的织物在柴油排斥性方面观察到显着差异。如果工作要求需要拒油性，那么除了基于 PFAS 的 DWR 之外，仍然没有其他选择。泼溅测试表明，PFAS 和非 PFAS 织物在新的和老化的条件下都表现出优异的防水性。然而，事实证明，柴油燃料的表面张力较低，对于非 PFAS 织物来说更难以抵抗。水和柴油飞溅试验的实验值在 由于其较低的表面张力，事实证明非 PFAS 织物更难以抵抗。水和柴油飞溅试验的实验值在 由于其较低的表面张力，事实证明非 PFAS 织物更难以抵抗。水和柴油飞溅试验的实验值在分别为表S2和表S3。

垂直燃烧测试
在暴露于柴油后，对织物进行垂直燃烧测试。垂直测试方法遵循 ASTM D6413M-15 测试方法。按照 ISO 6530:2005 方法向织物喷洒柴油。根据泼溅测试数据，很明显，织物 B 和 C（基于 PFAS 的 DWR 整理剂）对柴油具有良好的排斥性，并且不会吸收太多柴油。然而，织物 D 和 E（非 PFAS DWR 整理剂）对柴油的排斥性较差，并且在飞溅测试期间吸收了大量的燃料。表2显示织物在溅上柴油并干燥24小时后在垂直火焰测试中是否可燃。当织物易燃时，还报告了余焰时间，即火焰源移除后织物继续燃烧的时间。采用 PFAS 整理剂的织物 B 和 C 在垂直火焰测试中没有燃烧，这可能是由于织物固有的阻燃特性及其对柴油燃料的优异排斥性。另一方面，由于具有非PFAS整理剂的外壳织物不排斥柴油，因此在垂直火焰测试中飞溅和燃烧时它们吸收了大量的柴油。即使在干燥 24 小时后，这些织物中仍然存在足够的柴油，导致织物着火并持续燃烧较长时间。

基于非 PFAS DWR 的织物没有表现出对低表面张力流体的排斥性，使得织物的性能类似于未整理的织物。然而，当在垂直火焰测试之前按照 NFPA 1851（2020 版）标准清洗柴油飞溅的样品时，它们没有燃烧并通过了测试。这些发现表明，所选择的洗涤程序能够去除织物上的柴油，这表明对装备进行适当的检查、护理和洗涤应该能够消除在随后的紧急响应过程中非 PFAS 外壳的潜在易燃性问题。初步曝光。然而，这些结果强调了如果消防员在穿着非 PFAS 外壳材料时被柴油或其他易燃液体溅到并继续在直接火焰附近作业，则存在潜在危险。这一潜在问题可以通过行政政策来缓解，该政策要求消防员在接触大量易燃液体时必须离开现场。应该进行进一步的研究，以确定其他更粘稠的液体（例如液压油）是否也能够在洗涤过程中去除。

热防护性能
所有织物在新旧条件下的热防护性能如图7所示。所有复合材料在新条件下的平均 TPP 值为 37.81，在老化过程后最终增加到 43.78。不同的拒水整理对织物的TPP性能没有显着影响；未整理的织物的行为与 PFAS 和非 PFAS 整理的行为相似。与其他织物相比，织物 A 和 C 显示出略高的 TPP 性能。织物A是未整理的，因此没有经过任何整理过程。另一方面，织物C是在纺织实验室完成的，因此，整理过程可能不像商业整理的织物那么严格。与其他商业整理织物（即织物 D 和 E）相比，织物 B 显示出略低的 TPP 性能。PFAS 整理过程可能与非 PFAS 整理过程不同，这可能会导致 TPP 值较低。NFPA 1971 要求在进行 TPP 测试之前进行五次初步清洗。然而，在我们的案例中，我们直接从织物卷上测试织物，没有任何事先洗涤。这种方法的变化可能是新织物中 TPP 值略有差异的原因。然而，无论如何整理，老化似乎都会增加织物的 TPP 值。先前的研究还表明，老化过程后 TPP 值会增加，这是由于织物收缩和厚度增加导致织物结构中存在更多空气空间，从而增加了隔热性。这种方法的变化可能是新织物中 TPP 值略有差异的原因。然而，无论如何整理，老化似乎都会增加织物的 TPP 值。先前的研究还表明，老化过程后 TPP 值会增加，这是由于织物收缩和厚度增加导致织物结构中存在更多空气空间，从而增加了隔热性。这种方法的变化可能是新织物中 TPP 值略有差异的原因。然而，无论如何整理，老化似乎都会增加织物的 TPP 值。先前的研究还表明，老化过程后 TPP 值会增加，这是由于织物收缩和厚度增加导致织物结构中存在更多空气空间，从而增加了隔热性。51,55,56 TPP实验值和统计分析的详细信息在表S4和图S1中给出。

图 7 . 织物在新的和老化的条件下的热防护性能；蓝色标记代表所有织物在新状态下的平均TPP值，红色标记代表所有织物在老化状态下的平均TPP值；蓝线代表新面料的平均TPP值；红线代表老化织物的平均TPP值；误差线代表与平均值的一个标准偏差。该图表明，所有老化织物在经过老化过程后，TPP 均表现出一定程度的改善。

梯形撕裂强力测试
不同饰面的新条件下外壳织物的经向撕裂强度约为 200 N（图 8）。与未整理的织物相比，经过不同 DWR 整理的织物的撕裂强度稍高。因此，不同的整理剂对织物撕裂强度的积极影响很小。经过老化处理后，织物的撕裂强度大幅下降。所有老化样品的平均经向撕裂强度为60.37 N，比新织物的平均撕裂强度215.14 N低约72%。为了通过撕裂强度测试，NFPA 1971 (2020) 第 7.1.11 条规定，撕裂强度必须超过 100 N。这表明老化会严重降低所有外壳织物的撕裂强度。新织物和旧织物之间存在统计差异。22 , 57 – 59此外，DWR 处理并没有影响织物的拉伸强度，这也证实了 Wakatsuki 等人 (2022) 的研究结果。60梯形撕裂强度实验数据和统计分析的详细信息参见表S5和图S2。

图 8 . 样品在新的和老化的条件下的撕裂强度；蓝色标记代表所有织物在新状态下的平均撕裂强度值，红色标记代表所有织物在老化状态下的平均撕裂强度值；蓝线代表新面料的梯形撕裂强力；红线代表老化织物的平均梯形撕裂强力；误差线代表与平均值的一个标准偏差。所有织物的撕裂强度在老化过程后均显着下降。

表面分析
使用 Keyence VHX7000 数字显微镜在新的和老化的条件下拍摄样品的数字显微镜图像，以了解老化对织物表面的影响。图像如图 9所示。所有老化样品的表面均出现一定程度的纱线断裂，这表明纤维和 DWR 整理剂在老化过程中脱落。54这种现象可以证明拒水性和拒油性的降低以及接触角值的降低。

图 9 . 所有织物在新的和旧的条件下的光学显微镜图像。织物a1和a2分别代表未整理织物在新状态和老化状态下的表面图像；织物b1、c1和b2、c2代表基于PFAS的DWR整理织物在新的和老化的条件下的表面图像；织物 d1 和 d2 代表有机硅 DWR 整理织物在新的和老化的条件下的表面图像；织物 e1 和 e2 代表碳氢化合物 DWR 整理织物在新的和老化的条件下的表面图像。所有老化样品的表面都显示出一定程度的纱线断裂。

除了数字表面成像之外，还进行了 ToF-SIMS 和 XPS 分析，以了解这些织物在新条件和老化条件下的表面化学性质（图 10）。本研究中获取的 ToF-SIMS 高横向分辨率质谱图像，使用 25 keV Bi3 + 离子束的突发对准设置来光栅化 500 µm x 500 µm 区域。最丰富的正离子的 2D 映射如图 10所示。所有其他可能来自所涂饰面和纤维的正离子和负离子如图 S3 所示。氟甲基 (CF 3 + ) 离子在织物 B 和 C（基于 PFAS 的 DWR 整理剂）中含量最高（图 10-B1、B3、C1、C3）），这可能是侧链氟化聚合物最外层具有三个氟的碳（图1）。对于织物 B 和 C，与新织物相比，老化样品显示出明显较低的 CF 3 +离子检测数量（图 10-B3、C3）。织物D和E（经有机硅和碳氢化合物处理）中常见的检测到的正离子是SiC 6 H 15 O 2 +和C 2 H 4 CH 3 +（图10-D1、E1）。两种织物在老化条件下都出现了类似的检测数量下降的趋势（图 10-D3、E3））。因此，很明显，老化过程正在从织物表面去除大量的整理化学物质。未整理织物中检测到最多的正离子是Na +（图10-A1）。从未整理的织物中未检测到可能来自所施加的整理剂的离子（即CF 3 +、SiC 6 H 15 O 2 +和C 2 H 4 CH 3 + ）。Na +可能是用于中和对位芳纶纤维生产中所用酸的残留物。61由于所有样品均由相同的间位芳纶和对位芳纶纤维混合物制成，因此在所有样品中均检测到负离子 CN -和 CNO -，表明这些离子可能来自酰胺基团 (-CONH-)芳族聚酰胺聚合物。13 ToF-SIMS 主要提供顶部几纳米的信息，对纤维进行精加工会阻止纤维产生二次离子。由于表面存在 DWR 涂层，ToF-SIMS 的离子束无法到达光纤以产生大量 CN -和 CNO -离子。然而，老化过程后这两种负离子的检测量增加，这再次支持了这样一个事实：老化过程显着去除了织物表面的整理剂，因此，离子束能够烧蚀老化织物中更多的纤维与新面料相比。

图 10 . 所有织物的 ToF-SIMS 图像和 XPS 调查光谱。图a1、a2和a3、a4分别表示未整理织物在新旧条件下的ToF-SIMS图像和XPS测量光谱；图b1、b2、c1、c2和b3、b4、c3、c4代表基于PFAS的DWR成品织物在新的和老化的条件下的ToF-SIMS图像和XPS测量光谱；图 d1、d2 和 d3、d4 分别代表有机硅 DWR 整理织物在新旧条件下的 ToF-SIMS 图像和 XPS 测量光谱；图 e1、e2 和 e3、e4 代表碳氢化合物 DWR 整理织物在全新和老化条件下的 ToF-SIMS 图像和 XPS 测量光谱。老化过程后，PFAS 和非 PFAS 化学物质的离子 (ToF-SIMS) 和原子百分比 (XPS) 均严重减少。

除了半定量 ToF-SIMS 分析外，还进行了全定量 XPS 分析。通过XPS分析对碳(C)、氮(N)、氧(O)、氟(F)和硅(Si)原子进行定量(图10 )。织物 A 中的微量氟（图 10-A2）表明该织物在制造过程中或可能来自实验室储存过程中被氟污染。然而，织物A老化后没有检测到氟（图10-A4）。在新条件下，织物 B 和 C 的氟检测结果分别为 44 和 50 原子百分比 (At%)（图 10-B2、C2），最终在老化后分别降至 16 和 14.7 At%（图 10-B4） ,C4）。这一结果再次表明，在老化过程中，大量的饰面被去除。对于织物 D（基于有机硅的 DWR 整理剂），新条件下 Si 的 At% 为 20，在老化过程后最终降至 8 At%（图 10-D2、D4）。结果表明，老化过程中存在大量损失。织物 E 基于碳氢化合物（蜡）整理剂。由于 XPS 无法检测 H，因此没有可以从 XPS 数据中解释有关织物 E 表面处理的具体信息（图 10-E2 和 E4））。然而，根据 ToF-SIMS 数据和成像，可以得出结论，在老化过程中，织物 E 上也去除了大量的防水整理剂。因此，从所有表面分析技术可以明显看出，PFAS 和非 PFAS 化学物质在老化过程中都会被破坏和洗掉。

结论
本研究比较了采用基于 PFAS 的 DWR 化学物质的织物与采用非 PFAS DWR 化学物质的织物的性能，以及未整理的织物对照，以研究所选消防防护服材料的应用整理之间的任何潜在权衡。目的是评估织物在新旧条件下的性能，并告知正在过渡到非 PFAS 装备的消防员一些潜在的性能差异。

1. 接触角和拒水性结果表明，虽然所有 DWR 整理的织物在新的和老化的条件下均具有良好的拒水性，但含有非 PFAS 化学物质的织物不能有效地拒柴油，并且在暴露于柴油后相对易燃燃料。然而，洗涤织物会去除吸收的柴油，使其不易燃。使用非 PFAS 装备的消防员如果在某些火灾现场（例如车祸、汽车修理厂火灾）接触到易燃液体，则应小心谨慎，液体可能会吸收到外壳上，并避免在未清洗的情况下返回火灾现场或改变他们的装备。

2、PFAS织物与非PFAS织物的热防护性能和梯形撕裂强度没有显着差异。然而，经过老化过程后，两组织物的梯形撕裂强度均显着降低。对于本研究中选择的消防道岔齿轮材料，添加 PFAS 和非 PFAS 饰面似乎不会影响 TPP 性能和梯形撕裂强度。

3. 数码显微镜图像显示，两组织物的纤维在洗涤和其他过程中断裂和脱落。ToF-SIMS 和 XPS 分析表明，老化过程后，PFAS 和非 PFAS 化学物质中的离子和原子百分比均严重减少。数据表明，在老化过程中，大量 DWR 饰面被去除。

本研究重点关注具有不同 DWR 饰面的单一类型外壳织物材料。未来的研究需要包括其他市售外壳织物，以评估 DWR 表面处理对道岔装备外壳材料性能的全面影响。需要进一步调查以确定火烧伤污染的装备对外壳材料的防护性和其他性能方面的影响。此外，有必要进行进一步的研究，以确定消防员在现场实际需要的拒油水平，以确保装备的性能要求不需要在实际上不需要时使用 PFAS 化学品。