用气溶胶辅助化学气相沉积技术在玻璃或弹性体衬底上沉积的发光全绿色有机无机锰卤化膜的抗溶剂强化结晶

正在出现的有机-无机金属卤化物(OIMHS)薄膜在玻璃或可伸缩衬底上的原位沉积一直具有挑战性,没有报告实现这一目标的方法。使用抗溶剂强化结晶工艺(AEC-AacVD)的气溶胶辅助化学气相沉积技术是一种简单、经济有效、可扩展和高吞吐量的技术,在环境大气和压力下运行。在这项工作中采用了AEC-AacVD技术(一种全绿色化学方法)来保存TPA 2 Mncl 2 元素元素 2 玻璃和高拉伸弹性体衬底上的发光薄膜。报道了不同抗溶剂对玻璃沉积膜的结构、形态和光致发光特性的影响。结果表明,该Oimh的绿色发射峰值在511纳米,随反溶剂的应用而提高。TPA 2 Mncl 2 元素元素 2 使用抗溶剂混合物沉积的薄膜在可伸缩基板上沉积时,会产生最大的发射强度,从而保持它们的总体印刷特性。本文报道的这些薄膜的可加工性、可伸缩性和性能证明了它们在下一代Oimh光电技术中的潜在应用。

1.导言
新出现的有机-无机金属卤化物(OIMHS)是一类相对较新的光电子材料,近年来,在大量研究的金属卤化物技术中,这些材料引起了人们的广泛关注,以取代剧毒铅来实现发光, [ 1 - 5 ] 以及其他相关应用,如x射线闪烁, [ 6 ] 温度记录, [ 7 ] 反假冒, [ 8 ] 等等。OIMHS材料由有机阳离子分离的金属卤化物多面体组成,带来高的结构通用性和量子约束效应。在OIMHS材料中促进强量子约束和电子-声子耦合,会导致自我束缚的兴奋子产生高效率的光发射。 [ 1 ] 最近的一些新的OIMHS的例子,显示了高效率和稳定的光发射在不同的颜色,是(TMS=三甲基磺铵) 3 崔 3 (yellow), [ 1 ] (TBA=四丁铵)立方 2 (cyan); (TBA)CuCl 2 (green); (TBA) 2 铜元素 2 我 4 (white), [ 2 , 4 , 5 ] (P-xd = p-xylylenediammonium)ZnCl 4 (blue), and (P-xd)CdCl 4 (blue). [ 3 ] 近年来,以锰为原料的新型发光材料的快速发现依赖于锰的非毒性、丰度和色彩调谐性。 2+ 很多年了。 [ 6 , 9 - 14 ] 在这种情况下,合成了不同OimnHS化合物的单晶体,其有效光发射在绿色波长时达到峰值,例如(TEA=四乙铵) 2 Mni 4 (540 nm), [(CH 3 ) 3 神经网络 2 总经理 2 F] 2 Mncl 4 (540 nm), [ 9 ] (c) 6 H 16 N 2 ) 4 (550 nm), [ 10 ] (c) 12 H 30 N 2 ) 4 (534 nm), (C 16 H 38 N 2 ) 4 (528 nm), [ 12 ] (hpph3=三苯基磷) 2 Mni 4 (552 nm), (HPPh3) 2 Mnbr 4 (525 nm), (HPPh3) 2 Mnbr 4 (530 nm), [ 13 ] (TMPEA = trimethylphenylammonium) 2 Mnbr 4 (520 nm), and (BTMA = benzyltrimethylammonium) 2 Mnbr 4 (519 nm). [ 14 ] 目前,利用溶液处理技术(如纺丝处理技术)在用于光电应用的铅-卤化橄榄石材料的沉积方面取得了巨大的进展,而这种工艺本来就需要坚硬的基板。然而,由于对可穿戴设备和生物机器人技术的需求日益增长,人们开始对金属卤化物涂覆在各种非传统的弹性基板(如纸张)上产生兴趣, [ 15 , 16 ] 纺织品, [ 17 ] 以及弹性体, [ 18 - 20 ]为铅-卤化过氧化硅薄膜的替代沉积技术提供了空间。相比之下,缺乏将OIMHS存储为薄膜以实现设备集成的方法。

喷雾辅助化学气相沉积法(AacVD)是一种简单、经济有效、可扩展和高吞吐量的方法,在环境大气和压力下运行。这一强大的技术依赖于将前驱体溶液(产生气向微米大小的前驱体溶液液滴)通过载气运输到热衬底表面。当前驱液滴接近底物时,它经历了温度梯度,使溶剂蒸发,留下了高度活性的物种,这些物种在底物上异质成核并作为薄膜生长。该方法已广泛应用于金属硫烷和氧化物的沉积,如ZNS和ZNO。 [ 21 , 22 ] 近年来,该技术已被应用于基于PB的金属有机物和金属卤化物的沉积, [ 23 , 24 ] 瑞典, [ 25 ] 以及库恩。 [ 26 ]此外,AacVD还提供了特殊的多用途性,可以用高毒性溶剂代替绿色溶剂,如水来沉淀铅卤化物的过氧化硅石,以及吸引人的多来源能力,可以同时从不同来源运输前体溶液、添加剂或抗溶剂,提高成核率并增加加工窗口。仔细选择溶剂--反溶剂体系对实现高质量的金属卤化膜涂层至关重要,从而确保了设备的最佳性能。近年来,在膜沉积过程中加入抗溶剂已被认为是拓宽加工窗口,实现高均匀度金属卤化膜的最有效手段之一。然而,一个重大挑战是许多常用的抗溶剂的毒性,例如氯苯、甲苯和甲苯,是潜在商业化的主要障碍。 [ 27 ] 一些略微极性的,环境友好的反溶剂,如正2-OL和正2-1,已经被探索,但它们的缺点是溶解一定数量的离子在沉积过程中。 [ 28 , 29 ] 此外,还研究了像醋酸乙酯这样的极性绿色抗溶剂,但它们的低沸点会导致快速结晶,导致薄膜质量下降。 [ 30 ] 通过混合抗溶剂的抗溶剂工程已经成为解决更精确控制结晶过程的需要的一种方法。与单抗溶剂相比,这种方法提高了膜的性能。 [ 31 , 32 ]

在此,提出了一种存放全绿色TPA的方法。 2 Mncl 2 元素元素 2(TPA=四丙铵)在玻璃衬底上的发光膜。在喷雾化甲醛前体溶液和绿色抗溶剂的同时运输过程中,AEC-AacVD采用了绿色化学处理路线原理和混合反溶剂工程,以提高沉积速率,调节薄膜的结构质量。通过在弹性体衬底上沉积发光膜,验证了该方法的通用性,为Oimhs弹性器件的制造铺平了道路。本文报告的方法对开发Oimh光电子技术很有吸引力,因为有可能以低的制造成本从溶液中沉积,并在非传统的衬底上使用大量的无毒前体材料和绿色溶剂。

2结果和讨论
2.1玻璃基板
所有被研究的薄膜在暴露于紫外光(365纳米)时都显示出明亮的绿色辐射。然而,薄膜的发光强度取决于肉眼观察到的溶剂系统。 图形 1a 显示在365纳米紫外发光二极管(5W)激发下绿色发射M4薄膜的数码照片。本文利用稳态光致发光光谱(LS)技术进一步研究了薄膜的发光性能。图形 1b 展示了薄膜的常温p激发和发射特性。两组带构成激发光谱,在250-300纳米范围内最强烈,其余在340-400纳米范围。图中还显示了与每个波段相关的过渡 1b .它们的D电子和配体之间的强相互作用决定了锰的光学性质。 2+ 奥姆斯。3D的电子配置 5 当与卤素或有机配体配合时,能量水平对局部扰动敏感。因此,在OIMHS系统中,锰的p发射颜色在六坐标配置中的八面体几何的红橙色范围内,四面体四边体的绿色区域在四坐标配置中。在绿色排放的TPA 2 Mncl 2 元素元素 2 电影,发射带来源于 4 T 1 → 6 A 1 过渡[ 4 ] −2 (X = Cl, Br) tetrahedron. [ 33 ]

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图1
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a)使用紫外线照射下的反溶剂混合物援助(M4)沉积的薄膜的数码显微照片。(b)薄膜的光致发光激发和发射光谱以及(c)集成的光致发光发射。d)标准化的光发射光谱,e)衰变时间曲线,和f)薄膜的国际电平图。(e)显示适合单一指数衰减。
薄膜发光带的强度取决于无反溶剂(M0)薄膜的抗溶剂使用强度较低的反溶剂,这表明本研究选择的所有反溶剂系统在一定程度上有助于改善所产生薄膜的发光。图形 1c 为所有被研究的薄膜设计归一化的综合发射强度(p曲线下的面积)(请参阅 实验部分 )。采用原2-1(M1)和醋酸乙酯(M2)对发光强度的影响较小,其次是原2-OL(M3)和溶剂混合物(M4),它们分别使发光强度提高了四倍和六倍,而不是M0膜。图形 1d 显示了正常化的发射光谱,并显示所有薄膜的发射带峰在511纳米,全宽在50纳米的半中型,正常化时没有检测到发射光谱形状的变化。在图中绘制了薄膜的特等衰变曲线 1e 描述了所有样本的相同衰变动力学。这些曲线与一个指数函数相吻合,并计算了599的平均衰变时间。

为了精确描述所观察到的发射颜色,根据M4胶片的发光光谱,这一绿色发射的国际色度坐标为0.17399和0.64817(图)。 1f ).

在…中 图形 2a ,这些薄膜的X射线衍射图案显示出与TPA一致的特征。 2 Mncl 4 从CBF数据模拟衍射图。2的额外峰值 θ =30.6度与TPA-X(X=CL,BT)相相关。这种峰值强度也取决于反溶剂,表明在沉积过程中的相位调制效应。图形 2b 展示了样品M0、M3和M4的(10-1)和(31-1)衍射平面相关的衍射峰,以及TPA的模拟图案。 2 Mncl 4 以及TPA 2 Mnbr 4.对于这两个平面,根据混合卤化物相,样品的衍射峰的位置位于氯和溴化合物的相应模拟峰之间。

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图2
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薄膜的X射线衍射(XRD)图案和TPA图案 2 Mncl 4 根据到岸价格数据模拟相位。(a)在30.7%度的峰值上,标记为(MAN),对应于四丙铵(TPA)-X次级相。(b)M0、M3、M4和TPA之间(101)和(31-1)峰位的比较 2 Mncl 4 以及TPA 2 Mnbr 4 模拟衍射图。(c)薄膜的轮廓测量图。
接触轮廓测量测量检查了薄膜的表面地形,结果绘制在图中。 2c .M0、M1、M2、M3、M3和M4的薄膜平均厚度分别估计为1.962、4.022、2.052、4.417和5.966欧姆。

为了进一步了解抗溶剂对OIMHS薄膜生长的影响,用扫描电镜对不同反溶剂体系沉积的五片薄膜进行了表面形态学分析。对于每一个胶片,在三次不同的放大下的顶视显微镜和扫描电子显微镜(扫描电镜)图像在 图形 3a–e .

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图3
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(a)无反溶剂沉积薄膜的顶视(500x、2500x和5000x放大)和扫描电镜显微镜(扫描电镜);(b)使用原2-1,醋酸乙酯;(d)原2-OL和(e)溶剂混合物作为反溶剂。相应的F)M0和G)M4薄膜的原子力显微镜图像。
在没有抗溶剂援助的情况下沉积的薄膜在较低的放大率下不暴露任何衬底(图) 3a),通过逐层的生长方式,显示整个沉积区域有良好的薄膜覆盖。然而,观察到从表面冒出的一些凸起物,与轮廓测量得出的高度轮廓一致。在更高的放大率(x2500和x5000)下,观察到一个直径为250纳米的球形颗粒表面装饰。这些颗粒似乎是由甲醇产生的,甲醇部分地重新溶解了与XRD分析中检测到的TPA-X相相关的附近颗粒。扫描电镜显示,薄膜厚度约为2米。考虑到使用无反溶剂沉积膜的唯一溶剂是甲醇,结晶度低,厚度降低,薄膜表面装饰表明,由于甲醇是TPA的合适溶剂,在沉积过程中与再溶解过程竞争的成核速率很慢。 2 Mnx 4 结构。抗溶剂的作用是,当OIMHS前体液滴到达热的表面衬底时,使其过饱和,并从薄膜中提取残余的"好溶剂",进一步加强结晶。

图中用原2-1作为反溶剂沉积的薄膜 3b 显示了一些大的间隙从3-10的婴儿。如此大的针孔可以归因于抗溶剂在不提取溶剂的情况下增强结晶的有效性。在这种情况下,表面已经结晶了与溶剂被困在大部分内,释放时打开孔隙。更高的放大率显示了溶剂蒸发产生的晶界和裂纹.皱褶的表面也装饰了TPA-X粒子显示为明亮的领域。

乙基醋酸乙酯辅助膜(图 3c 显示出高度不连续的区域,具有大的间隙,低的压实性,和一个粗糙的顶部表面,这可能是由残余溶剂和快速结晶。在低基片润湿性的金属卤化膜中,发现了这种低膜质量, [ 34 ] 表明醋酸乙酯促进了欧姆结晶,但降低了玻璃衬底的成核率。CS显微照片显示,薄膜在厚度上的不连续性和与玻璃衬底的低粘附性导致了界面的机械分层。

通过使用原2-OL作为抗溶剂,更光滑的薄膜被沉积,如图所示 3d .表面用TPA-X粒子均匀分布在整个薄膜表面,这与图中观察到的30.7度的强衍射峰一致。 2a .CES-SEM图像显示了膜上均匀的厚度,其晶粒层结构粗糙,难以分辨出晶界。

当使用反溶剂混合物时,观察到均匀无针孔膜(图 3e )。在更高的放大率下,Oimnh的轮廓在膜面上表现为相互连接的颗粒.晶粒表面起皱,类似于原2-1的效果。然而,仅观察到少量的TPA-X次级相,与XRD结果很好地吻合。膜的侧视图显示了层结构的多粒域,厚度估计为6-12-米。图形 3f,g 分别展示了M0和M4薄膜的原子力显微镜(AFM)图像。图中观察到的凸起 3f无反溶剂助剂(M0)沉积的薄膜与扫描电镜观测结果一致,平均表面粗糙度约为131纳米。

相反,当使用溶剂混合物(M4)时,平均表面粗糙度下降到39纳米左右。甲醇的快速挥发和在无抗溶剂协助下沉积过程中膜的再溶解导致表面粗糙度的提高。相反,使用溶剂混合物有助于降低表面粗糙度,从而使表面更加光滑。这种改进归因于在混合溶剂时优化诸如沸点、蒸汽压、极性和介电常数等性能,这加强了沉积膜的成核和生长。

假设使用不同的反溶剂体系沉积的薄膜之间的p强度变化与厚度、结晶质量、相纯度、紧密度和表面纺织等因素有关。

2.2可伸缩弹性体衬底
弹性器件在变形、可折叠性、可整合性等条件下的机械性能的提高,已引起人们的高度重视。 [ 35 ] 然而,底物的表面化学和金属卤化物前体的相互作用,是膜成核和生长的纺丝和蒸发技术的关键。 [ 36 ] 因此,弹性体基材的低润湿性使其成为金属卤化膜的弹性基材具有挑战性。根据先前的观察,试图交存一份临时许可证 2 Mncl 2 元素元素 2 在一个高度拉伸弹性体(VHB4910,3  M 用AEC-AacVD作为概念证明。使用抗溶剂混合物(以前用于M4膜),高发光的Oimnh膜沉积是可能的。相反,当不使用抗溶剂时,薄膜的生长就失败了。 图形 4a–c 显示在紫外发光二极管照射下(365纳米,10瓦)在弹性衬底(标记为M4E)上沉积的薄膜的数码照片。松弛衬底为25mm×25mm,膜的发光特性在拉伸时保持在150%(图) 4b ) and at ≈400% (Figure 4c 保持其发光特性。并与M4膜进行了比较,绘制了图 4d .M4E薄膜的发射带,以511纳米为中心,对应于相同的 4 T 1 → 6 A 1 在玻璃支持的电影中观察到锰转变。在励磁光谱中,在玻璃支撑膜中观测到的相同波段存在。然而,350-400纳米低能量波段的相对强度大幅增加。研究表明,基于锰的磷光体激发光谱的形状受电子-声子耦合的影响很大。 [ 37 ] 将来需要进行更详细的研究,以了解衬底如何影响所观察到的励磁特性。

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图4
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(a)TPA的数码照片 2 Mncl 2 元素元素 2 薄膜沉积在VHB4910弹性衬底上,在放松条件下受365纳米光激发,b)延伸到150%和400%条件下。d)在VHB4910和玻璃基板上沉积的薄膜的正则化光激发和发射光谱。在放松条件下获得的VHB支撑膜的扫描电镜图像和XRD图案。
M4E薄膜的扫描电镜图像显示了一种非连续的薄膜,它由白云母群岛的微结构阵列组成,在衬底表面上牢固地粘在一起(图 4e )。在AEC-AacVV过程中,液体前驱体微液滴在接近热衬底表面时会经历温度梯度,从而极大地增加过饱和浓度,其次是非均质成核,在非均质成核过程中,成核点的数量随基底表面化学的变化而变化,并且可以通过反溶剂来增强。根据这一理论,成核点的数量取决于超饱和之间的相互作用( ξ )及接口免费能源( G ),在溶剂蒸发后产生三种类型的薄膜生长:弗兰克-范德默韦(逐层生长)、沃尔默-韦伯(岛屿生长)和斯特斯基-克拉斯塔诺夫(层加岛屿生长)。 [ 38 ] M4E膜中观察到的岛径的增加表明,与玻璃衬底上观察到的增强成核过程的逐层生长相比,VHB聚合物表面OIMHS的成核率降低了。最后,用XRD对M4E薄膜的化学结构进行了研究,并在图中给出了该薄膜的化学结构。 4f .XRD模式由非晶态衬底和晶体TPA的贡献组成。 2 Mncl 2 元素元素 2组件,证明AEC-AacVD是OIMHS材料在低成核率的基材上沉积的一个很好的选择。

这项研究的结果表明,ACAVD方法的巨大多功能性将为OIMHS薄膜在光电子器件中的各种应用的沉积铺平一条新的道路。通过溶剂工程的抗溶剂强化结晶,新的可能性探索新出现的材料作为膜非传统的基板现在开放。

3.结论
一种简单、健壮、通用的AEC-AacVD沉积TPA的方法 2 Mncl 2 元素元素 2 本文介绍了在玻璃和软基板上的发光薄膜。在膜沉积过程中,用一种甲基化溶液对前驱盐进行喷雾吸入,并采用不同的抗溶剂控制其结晶速率。所有沉积在玻璃衬底上的薄膜都呈现出以511纳米为中心的绿色发射特征,与 4 T 1 → 6 A 1 锰的过渡 2+ 四面体协调几何和相同的衰变时间动力学。使用和混合不同的抗溶剂提高了沉积在玻璃衬底上的薄膜的成核率、沉积速率和浓度。用抗溶剂混合物优化了抗溶剂强化沉积法,并将其用于TPA的培养。 2 Mncl 2 元素元素 2 VHB弹性衬底上的发光薄膜。我们相信,通过探索更多的抗溶剂混合物和添加剂,加工窗口可以扩展和外推到其他OIMHS家庭成员,使他们融入功能性光电设备。

4个实验组
材料
所有溶剂和试剂三溴二苯醚(西格玛-阿尔德里希,99%), 2 ·4H 2 O (Sigma-Aldrich, 98%), methanol (98%), n-propanol (98%), propan-2-one (98%), and ethyl acetate (98%) were used as purchased.

解决办法的准备
所有薄膜的前体溶液均通过溶解Mncl制备。 2 ·4H 2 在环境空气条件下,甲醇(100毫升)中的O(1毫摩尔,1,979克)和TPA-BR(2毫摩尔,5,331克),在室温下以磁性搅拌1小时。

程序说明
国产计算机数控(数控)控制的AacVVD系统在一个充满环境空气的封闭有机玻璃盒中发挥作用。该系统的详细说明可在其他地方找到。 [ 26 ] 该系统使用的配置是双源设置。具体来说,甲醇作为溶剂,而前2-1、醋酸乙酯、前2-OL和三种抗溶剂的混合物(1:1:1卷%)被用作抗溶剂,都属于绿色化学范畴。前驱体溶液和所选的反溶剂同时进行原子化,以产生微米大小的前驱体悬浮在空气中。这些液滴随后通过N流输送到喷嘴室 2 按每瓶4.5升的速度注入气体。一个辅助单位 2 将流量为4.5LPM的气体通量直接引入喷嘴室,以实现两个目标:(a)通过稀释防止混合前体液滴的合并;(b)使液滴加速流向热衬底。当液滴接近衬底表面时,溶剂逐渐蒸发,然后成核和生长。未反应残留物用外管提取,并安全疏散到通风柜。该工艺中使用的内喷嘴有一个直径为25毫米的圆形CS。喷嘴与衬底之间的距离设置为0.8毫米,喷嘴以5毫米的速度穿过衬底。 −1.该工艺的总沉积时间为600秒,衬底温度保持在80℃。沉积后,所有的薄膜都在环境条件下储存,没有经过进一步的沉积后处理。

利用不同的抗溶剂沉淀Oimnh薄膜的过程,根据所用的抗溶剂,给出了不同的标签。在没有任何抗溶剂帮助下沉积的薄膜被称为"M0"。相反,使用不同的抗溶剂沉积的薄膜,如正2-1、醋酸乙酯和正2-OL,分别被标记为"M1"、"M2"和"M3"。此外,还使用上述抗溶剂的混合物以等量的容量沉积了一层标有"M4"的薄膜。此外,用于沉积标有"M4"的胶片的同样方法也被用于沉积弹性体支持的胶片,该胶片被称为"M4E"。

特征化
用D500-------------------------------------------------------------采用莱卡-剑桥立体扫描器440扫描电镜对薄膜进行形态学评价。在接触模式下,利用公园科学自动探测器进行AFM分析。采用科军张力仪D-100测深仪进行了测深测量,其作用力为0.2毫克。利用爱丁堡仪器的FS5光谱荧光仪获得了L发射、激发和衰变时间,并在装有一个积分球体的同一仪器上获得了P量子产量计算数据。用紫外发光二极管(365纳米,10瓦)在环境气氛和照明下照射薄膜,拍摄数码照片。