介绍
天然金通常与银形成合金，而含钯金的出现相对较少（Boyle 1979；Chapman et al. 2021）。尽管钯金十分稀有，但它还是引发了一场具有经济和历史意义的淘金热。320 年前到达巴西高地，该地区后来被称为米纳斯吉拉斯州（Henwood 1871；Cabral 等人2009）。米纳斯吉拉斯州逐渐发展成为金矿开采中心，而在南部的里约热内卢州，金矿开采却微不足道。这反映在国家黄金勘探计划（PNPO/CPRM 1998）中，里约热内卢州不存在金矿开采，因此简称为里约热内卢。辛布雷斯 ( 1987）报告了里约热内卢北部黄金勘探的历史，检索了 1934 年在 Laje do Muriaé 地区发现黄金的数据，以及 1934 年至 1938 年期间的产量，产量达到 60公斤黄金。20 世纪 80 年代末，南帕拉伊巴河及其一些主要支流出现了一股淘金热（Pereira 等人，2012 年、2014 年；Palermo 等人，2016 年）。自2016年以来，南帕拉伊巴河一直存在非法开采冲积金的情况（图1），但里约热内卢迄今尚未有原生金矿化记录。仅对南帕拉伊巴河（特别是图塔港）的碎屑金颗粒进行了一些描述（图 2），已经可用（Castro 和 Beisl 1993；Castro 和 Rosário 1994）。

图 1巴西联邦警察因在伊陶卡拉附近的南帕拉伊巴河非法开采沙金而扣押的装有污泥箱的挖泥船。

图 2地质图，改编自 Heilbron 等人。（2012），显示了回收沙金的非法金矿开采现场（样品 I-01，黄星）。缩写：Amp-角闪石；Bt-黑云母，Fsp-长石；Grs--石榴石；Hbl——角闪石；Ms——白云母；Sil-硅线石。CTB——中央构造边界。

在这里，我们记录了在南帕拉伊巴河中从巴西联邦警察从非法采矿作业中没收的沙金精矿中发现的钯金。我们提供了冲积金颗粒的电子显微探针分析 (EMPA) 的化学成分数据，并讨论了含钯金的地质意义，特别是它与米纳斯吉拉斯州造山带含钯金带的联系。

地质环境
区域地质
非法开采冲积金的地点位于里贝拉褶皱带的中部，这里是从埃迪卡拉纪到寒武纪的几个构造地体碰撞的地方（图2；Heilbron et al. 2000；Trouw et al. 2000；Heilbron and Machado）2003）。采样点位于被称为中央构造边界的地体缝合线附近（Almeida 等，1998）。图2中的地质图描绘了古元古代基底、新元古代变沉积岩层序和深成岩（Heilbron等人，2020））。古元古代基底由 Juiz de Fora 杂岩的粒状岩组成。后者及其新元古代变沉积岩盖层 Andrelândia 群出现在地图的中部和西北部（图 2）。其东南部是碳酸盐岩-泥质岩石的角闪岩相区域，即伊塔瓦群，被托尼塞拉达普拉塔杂岩和埃迪卡拉纪至成冰纪里奥内格罗杂岩的弧相关变火成岩侵入。变沉积岩混合岩域、Bom Jesus do Itabapoana 群和埃迪卡拉山脉玻利维亚杂岩的深成岩出现在该地区的中部和东北部。玻利维亚山脉综合体，位于研究区附近（图2），由闪长岩到英闪长麻岩组成（Heilbron et al. 2013）。

构造和变质环境
里贝拉带在（泛非）巴西利亚诺造山运动期间从托尼阶演化到奥陶纪（Heilbron et al. 2020）。巴西利亚诺造山运动的造山崩塌期间的构造折返之后是一段稳定时期。这种低剥蚀率的古生代时期随着南美被动边缘的形成而停止，导致白垩纪-古近纪过渡期间巴西东南部海岸线的剥蚀率增加（Hackspacher等，2004）。阿伦-帕拉伊巴线和内陆地区自下白垩世以来就受到侵蚀，剥蚀量是根据 2.5-3.3 公里范围内的磷灰石裂变径迹 (AFT) 数据估计的（Engelmann de Oliveira 等人，2017）。2016年; 格扎特等人。2021）。然而，热年代学 AFT 数据表明，再加热发生在下白垩世之前，即 175 Ma，达到约 100°C 的最高温度，直到约 175 Ma。85 Ma（Engelmann de Oliveira 等人，2016）。阿伦-帕拉伊巴线沿线的 AFT 数据也记录了新近纪期间的快速冷却，在过去 4 Ma 中更快（Engelmann de Oliveira 等，2016），其地质表现是 NE 向和 NW 向的断层系统新近纪 Itaocoara 地堑 (Tupinambá et al. 2003 )。

砂金矿
研究区域南帕拉伊巴河沿岸有砂金矿。这条河流标志着一条线，即阿伦-帕拉伊巴线（Almeida et al. 1975），它是一个糜棱岩剪切带（Campanha 1981；Dayan and Keller 1989），在叠加在粒状岩石上的角闪岩相条件下发育（Campanha 1981）；Giraldo 等人，2019）。第四纪冲积沉积物沿南帕拉伊巴河及其北部支流分布（图2）。砂矿是河坝、河岸和漫滩中松散的沙质沉积物。其源区由正片麻岩和副片麻岩组成（图 2），位于水文子流域的周围。它们的边界和沉积中心由第四纪 Itaocoara 地堑中的新近纪构造控制（Tupinambá et al. 2003）。

样品材料和方法
从南帕拉伊巴河底部回收了富含金的重矿物精矿（样品 I-01，南纬 21° 42′ 06.58” / 西经 42° 07′ 44.67”），这是南部的一个大型水文盆地-巴西东部（图2）。含金重精矿是通过安装在挖泥船上的闸箱获得的（图1）。潜水员操作的泵将河床沉积物输送到水闸箱。该浓缩物代表了活性通道中的重矿物部分。

对重矿物精矿进行筛分，以获得 88 至 500 µm 之间的颗粒部分。经过使用威尔夫利台和平底锅的测试后，我们选择平底锅来进一步浓缩金粒。筛分和淘选均在里约热内卢大学 (UERJ) 的阿莫斯特拉地质准备实验室 (LGPA) 进行。然后在立体显微镜下手工采摘金粒，总共约 100 粒。金颗粒的侦察电子显微镜在里约热内卢矿物技术中心 (CETEM) 进行。在使用背散射电子成像和半定量能量色散 X 射线光谱 (EDS) 进行勘察工作后

抛光过程中金粒损失相当大，之后环氧树脂出现碎裂。只剩下十九粒金粒了。他们的 EDS 调查显示没有其他金属的峰，例如汞和铜，这些金属未包含在 EMPA 的定量方案中。使用以下 X 射线线、光谱仪晶体和参考材料（括号内）在 15 kV 下测量剩余的金颗粒：Au M α、PET (Au)、Ag L α、LPET (Ag) 和 Pd L α， LPET（钯）。使用纯金属来校准 Au 和 Pd（参考材料 SulphHm27）和 Ag（参考材料 3GP-40）。检查参考材料和样品的测量是否存在线和峰重叠。EMPA 结果见表1，以及基于每个分子式单元 ( apfu ) 1-4 个原子的化学计量组成。

结果
冲积金颗粒长度达到约 500 µm，边缘呈亚棱角，或拉长至带有海湾的亚圆形形状（图 3和图 4）。它们的长宽比约为 1 至 3。金颗粒出现在重矿物组合中，其中包括磁铁矿、独居石、锆石、钛矿、钛铁矿、金红石和石榴石。含铁铝硅酸盐涂层通常以金颗粒上的斑点形式观察到（图 3 (a, b)）。此类涂层的成分类似于 Berthierine [(Fe 2+ ,Fe 3+ ,Al) 3 (Si, Al) 2 O 5 (OH) 4如 EDS 数据所示，图3 (c))。钛铁矿附着在一颗金粒的表面（图3（d））。钛铁矿颗粒似乎在运输过程中被折叠到金颗粒中。

从成分上看，黄金可分为以下类型：
1.    
含银金，Ag含量高达约25%，其边缘贫Ag——即第一组（图4（a，d，g），图5（d））；
2.    
含钯金（浅灰色斑块），其中Pd含量达到6%左右，一般Ag含量次要（Pd/Ag > 1）——即第二组（图4（b，h），图5（c））；
3.    
含银钯金，具有可变的钯/银比率，高于或低于统一值，以及金金——即第 III 组（图 4 (c, f)）；
4.    
含银金，其中含银金含有百分之几的银，以及含金银的区域，银含量高达约 98%，即 IV 族（图 4 (e)）。
金颗粒的化学成分概览如图5所示。金颗粒的 Pd 和 Ag 成分变化很大（表 1）。图 5 (a, b)显示了累积百分位数与 Ag 的关系图以及累积百分位数与 Pd 的关系图，用于区分不同的金颗粒群体（Chapman 等人，2021 年） 。

讨论
金粒化学成分和形态的影响
我们的 EMPA 数据显示 Ag 浓度范围较宽 (<0.10–97.7%)，但 Pd 浓度范围相对较窄 (<0.12–5.9%)。图5累积百分位图(a,b)表明单个金颗粒的颗粒内不均匀性明显大于单个颗粒之间的颗粒间不均匀性。例如，第 IV 组的单个金颗粒的成分差异极大，Ag 含量约为 0.1% 至 97.7%，而第 II 组的金颗粒（第 5 号颗粒）的 Pd 和 Ag 值在 <0.12 之间，即低于最小值检测限分别为 5.3% 和 0.2% 至 3.1%。这些颗粒内组成的变化掩盖了所有颗粒间的变化（如果有的话）。因此，砂金颗粒的不同来源甚至多种来源的问题不能仅根据化学成分来评估。

此外，颗粒形态并不能明确指示来源区域。我们的抛光金颗粒不允许使用 3D 数据，尽管这可能更适合表征有限数量的金颗粒（Masson 等人，2021）。对于具有次棱角边缘或拉长至带有海湾的次圆形形状的金颗粒，长宽比约为 1 至 3（图 3和4）。一些金粒呈圆形表明它们已经被水磨过。另一方面，大多数金颗粒的次角形状指向近端源而不是远端源（Townley 等人，2003 年；Masson 等人，2021 年））。然而，我们的样本集太有限，特别是与至少 150 个金粒的推荐样本集（Chapman 等人， 2021 ）相比，无法得出可靠的解释。

然而，与谷物边缘相比，谷物核心中Ag含量较高的表生背景是可能的——例如，图5 (a)中的I组谷物的核心与边缘之间的Ag含量差异约为10% - 富集核心，约 0.7% 位于贫银边缘。贫银轮圈如图 4所示。颗粒形状和边缘厚度之间没有明显的关系。耗尽的边缘达到 120 µm，但厚度大多在 10 至 50 µm 之间。与金粒轮圈的典型厚度相比，这样的厚度值非常大，从 2 到 10 µm（Chapman 等人，2021）。较大的贫银边缘可以通过河流输送应变能积累而增强的银去除来解释（Stewart 等人，2017））。还应该指出的是，浅源背景似乎可以合理地解释图 4 (c) 中富含 Ag 的轨迹（Chapman 等人，2021）。

地质影响
Palladiferous 金矿产自米纳斯吉拉斯州一条约 240 公里长的南北走向带，该带由巴西利亚诺时代的主要逆冲断层界定（Cabral 等人，2009 年，2017 年）。该带的最南端位于欧鲁普雷图镇，位于砂金采样点西北约 200 公里处，靠近伊陶卡拉（图 2）。我们不知道欧鲁普雷图和伊陶卡拉之间是否出现过任何钯金。除非上述带存在迄今为止未被识别的向南延伸，否则在伊陶卡拉附近发现的冲积钯金不可能来自米纳斯吉拉斯州，必须考虑当地来源。

在考虑当地来源之前，提供一些有关米纳斯吉拉斯州新太古代绿岩带岩石造山金矿床中金矿的化学成分的信息是有启发性的。在圣本托，金以金银内含物和晶格束缚金的形式存在于毒砂和黄铁矿中（Valadão 等人，2002 年）。São Bento 金的银含量为 20-50%（Márquez 等人，2006 年）。在圣塞巴斯蒂昂，金和含金银（77-85% Ag）在空间上与铋相关（Brando Soares 等人，2022））。上述矿床位于米纳斯吉拉斯州 Quadrilátero Ferrífero 内或附近，即伊陶卡拉西北至少 200 公里处。在米纳斯吉拉斯州，绿岩带内的造山金矿床似乎通常含有含银金，而不是含钯金。

已知碱性铜金斑岩系统中的浅成热液矿脉中存在钯富集（Lefort 等人，2011），而金钯合金中可能具有独特的汞特征（Chapman 等人，2017）。我们的金粒缺乏汞。此外，南帕拉伊巴河沿岸尚未发现碱性斑岩系统。其含钯金冲积颗粒的 Pd/Ag 比率高于 1，这一特征需要赤铁矿稳定场内的低 pH 值、高盐度和高氧逸度的热液氯化物流体（Gammons 等，1993）。这种流体条件与碱性铜金斑岩系统中的晚期含硫化物和硫盐矿脉不一致，查普曼等人对此进行了总结。（2017年）。图 4 (b)中由 Au-Pd-Ag 合金覆盖的富金核心与高度氧化的氯化物热液系统一致（Chapman 等，2009），其特征是沿钯矿脉的石英脉中存在镜面赤铁矿。 -米纳斯吉拉斯州金腰带（Cabral 等人，2009 年、2017 年）。在那里，在绿片岩相温度下发生了含赤铁矿的流体叠印。然而，沿着南帕拉伊巴河的高品位剪切带（即阿伦-帕拉伊巴线）以及中央构造边界的糜棱岩，这种含赤铁矿的流体叠印一直未被识别。

涉及相对酸性和高盐度流体的赤铁矿沉淀的流体叠印与大多数造山金矿床的流体叠印有很大不同，后者有近中性、相对低盐度和还原流体的热液叠印证据（Groves 等人，1998 年；Goldfarb）和格罗夫斯2015）。后者产生了与银金在空间上伴生的硫化物矿物。造山系统的硫化物伴生金仅含有微量的钯（如果有的话）（最多约 200 µg g -1；Liu 和 Beaudoin 2021；Liu 等人2021）。

需要比巴西相关造山系统更合理的地质情况来解释冲积钯金的当地来源。我们注意到：(i) 单个金颗粒的成分不均匀，在小于 100 µm 的范围内表现出对比鲜明的 Pd/Ag 比率斑块（图 4 (b)）；(ii)大多数金粒部分地涂覆有铁的铝硅酸盐，其化学成分与 Berthierine 的化学成分类似。第一个观察表明金晶粒在低于 250°C 的温度下形成。在较高温度下，厚度大于 100 µm 的金颗粒会由于金属间扩散而在 1 my 内成分均质化，如银在金中的扩散计算（Gammons 和 Williams-Jones 1995 ））。第二个观察结果表明，在南帕拉伊巴河侵蚀之前，金颗粒存在于富铝岩石中，同时发生了类贝蒂林矿物的沉积。

上述各方面可以通过设想当地源头受到中生代-新生代覆盖层的侵蚀而得到初步协调，该覆盖层不再存在，即2.5至3.3公里厚的覆盖层，该覆盖层曾经存在于沿阿伦-帕拉伊巴线的下白垩统（Engelmann de Oliveira 等人，2016 年；Gezatt 等人，2021 年）。该封面在侏罗纪经历了重新加热（Engelmann de Oliveira et al. 2016）。我们推测侏罗纪再加热动员了巴西利亚诺盆地后的氧化盆地卤水，导致了含钯金的形成，目前在南帕拉伊巴河中以冲积颗粒形式发现。含钯金的形成时间为侏罗纪，这可以解释其成分异质性（即没有金属间扩散造成的均质化），以及阿伦-帕拉伊巴线目前暴露的岩石中缺乏区域性赤铁矿叠印。有趣的是，该地区 AFT 数据记录的侏罗纪再加热（Engelmann de Oliveira 等人，2016 年）与米纳斯吉拉斯州 Córrego Bom Sucesso 冲积矿床的铂钯矿块的年龄一致（Cabral 等人，2016 年）。2021年），位于南帕拉伊巴河采样点西北偏北约 380 公里处。也许它的冲积钯金反映了热液系统，该系统是南大西洋裂谷的远场效应。

结论
南帕拉伊巴河冲积金中钯的存在百分比范围引人注目，不仅因为它是在里约热内卢首次被描述，而且还因为它的地质意义。钯金的出现意味着流体叠印条件在南帕拉伊巴河流经的高品位剪切带中没有地质表现。钯金的发现被认为记录了该地区不再暴露的来源，该地区自下白垩世以来经历了高剥蚀率时期。南帕拉伊巴河中的含钯金代表了南大西洋开口的远场效应，这一解释还需要进一步的研究来评估。